雾化造粒钼粉烧结过程研究

庄 飞，付静波，杨秦莉

(金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)

0 引 言

由于金属钼具有耐高温、耐腐蚀、高强度性能，使其在工业领域拥有不可替代的作用，近年来随着电子信息、航空航天等高端技术的飞速发展，小型化、异型钼基材料制品的应用急剧增加，例如，应用于电力半导体器件及电真空器件的钼圆，微波炉控管钼冷阴极组件，液晶显示屏背光源钼电极、发动机用钼喉管、医疗领域CT机钼靶等。传统方法制备钼基材料通过粉末压坯、烧结、锻造、机加来完成，对于异型、小型化钼器件存在材料利用率低、加工周期长、成品率低，甚至有些复杂结构器件根本无法通过机加来实现。直接利用粉末成形、烧结的近净成形技术为制备复杂结构钼异型件开辟了新的道路，然而钼粉粒度小、形貌不规则、流动性差，难以实现粉末快速、均匀充填模具，使其在利用近净成形技术时不具有先天优势。因此，制备球形、大松装密度、高流动性的钼粉为利用近净成形技术制备钼异型件提供原料是首先要解决的问题。

批量化制备球形粉体，提高松装密度、流速，主要有等离子体球化法[1-3]、喷雾造粒法[4-5]。等离子体技术是一种超高温技术,火焰中心区温度可达10 000 K以上，这个温度是目前所能实现和控制的最高温度[6]，等离子体球化法制备出的球形粉松装密度大、流动性好，但粉末压型时成型性差；喷雾造粒技术制备出的球形钼粉虽然松装密度和流速都比不上等离子体法制备出的球形粉，但是该粉末已经完全满足近净成形所需原材料的要求，而且该技术工艺简单，生产成本低，易于大规模生产。本文主要研究采用喷雾造粒技术制备球形钼粉的除杂、烧结过程，为生产高纯、松装密度大、流动性好的球形钼粉提供参考。

1 实 验

1.1 实验原料

实验选用Fsss粒度为3.2 μm，松装密度为1.1 g/cm3的钼粉，辅料粘结剂为PVA。原料钼粉部分重点关注化学元素含量见表1。

表1 原料钼粉部分化学元素含量 %(质量分数)

1.2 实验设备及仪器

1.2.1 实验设备及过程

利用SFOC-10型喷雾干燥机进行造粒，采用THYФ120-6-1型还原炉对造粒钼粉进行脱碳，采用90L-4型马弗炉进行烧结得到高纯球形造粒钼粉。

1.2.2 造粒钼粉物理性能测试及表征

采用DuPont公司TA 2910 DSC型热分析仪进行DSC测试，采用JSM25600LV型扫描电镜观察球形钼粉组织形貌，采用标准漏斗法(GB/T 1482-2010)测试粉末的霍尔流速，采用漏斗法(GB/T1479-2011)测试粉末的松装密度。

2 结果与讨论

2.1 脱碳温度与造粒钼粉碳含量关系

喷雾造粒是在原料中加入一定量的粘结剂(PVA)进行二次成型，粘结剂是高分子聚合物，含有大量C元素，导致造粒后的钼金属中C含量在1 000 mg/kg以上，远超过原料钼粉中C含量，严重影响钼金属产品使用性能。原料钼粉进行造粒后首先要进行脱碳(除杂)工艺处理，降低碳含量，图1为造粒钼粉900 ℃下差热分析。

图1 造粒钼粉在惰性气体保护下DSC曲线

PVA由于分子链上含有大量侧基-羟基，分子间氢键作用强，致使熔点较高，与分解温度相近，从图1可以看出室温至200 ℃DSC曲线上变化不明显，主要是由于PVA所含的吸附水造成；DSC曲线上在230 ℃出现明显变化，此时发生侧基消除反应，生成水和醋酸,导致在脱脂过程中挥发出浓浓的酸性刺激性气味，230～340 ℃DSC曲线急剧变化，PVA进入侧基消除快速分解阶段；340 ℃以后分子链的分解逐渐处于主导地位。参考图1DSC曲线在脱脂工艺制定时，将脱脂温度设定为5个温度值300 ℃、450 ℃、600 ℃、750 ℃、900 ℃，每个温度点保温相应时间，以利于PVA充分分解，通过检测在900 ℃时，造粒钼粉中碳含量为22 mg/kg，完全满足造粒钼粉碳含量要求。

2.2 造粒钼粉微观形貌与物理性能

造粒成型的每一个球形钼粉颗粒都是由若干个原料颗粒通过粘结剂粘结在一起的假颗粒聚合体[图2(a)]。造粒后球形颗粒具有一定流动性，增大了松装密度，但是颗粒本身没有强度，通过将脱碳后的粉体进行高温烧结，进一步提高造粒粉流动性和松装密度，提高单个颗粒强度。图2为喷雾造粒钼粉在不同温度下的SEM照片。

图2 不同烧结温度下粉末的SEM照片

图2(a)为造粒后没有经过任何工艺处理的颗粒形貌，图中可看出每一个颗粒聚合体都呈沙琪玛状，原料小颗粒通过粘结剂分子间力聚合在一起，形成一个单个大颗粒。图2(b)是在最高900 ℃脱碳后的颗粒形貌，虽然形貌与(a)相比没有明显变化，但是(b)中每一个大颗粒的碳含量(由2.1可知)与原料钼粉完全一样，通过低温烧结钼粉小颗粒利用分子间范德华力相结合，保持大颗粒聚合体形貌的完整性。通过1 100 ℃(c)，1 300 ℃(d)高温烧结后，颗粒表面发生了明显变化。随着烧结温度升高，原始颗粒间的孔隙逐渐缩小，颗粒间出现熔融态烧结颈，造粒钼粉颗粒由最初松散的“沙琪玛”聚合假颗粒变成一定意义上有相当强度的单个真颗粒。

造粒钼粉通过脱碳、高温烧结后除颗粒形貌发生变化外，部分物理性能也发生明显变化。图3是图2中4种粉相应的松装密度、霍尔流速变化情况。

从图3可以看出随着烧结温度升高，造粒钼粉松装密度逐步增大，造粒钼粉流速也在明显提高。没有经过烧结的普通造粒钼粉，单个团聚大颗粒中的无数小颗粒相互接触面上能达到原子引力作用范围的原子数有限，结合力微弱，所以大颗粒本身十分松散，几乎没有机械强度。随着烧结温度升高，原子获得相应能量，提高了原子活跃度，原子震动振幅加大脱离原子核束缚的概率增加，原子发生扩散、迁移，形成烧结颈，使原来的颗粒界面形成晶粒界面，而且随着烧结的进行，进一步强化了原子扩散，最终晶界向颗粒内部移动，导致晶粒长大。直观表现为大颗粒强度增加，颗粒表面及内部孔隙体积和孔隙总数减少(图2中也反映出这一变化趋势)，颗粒表面趋于光滑，减小相互间摩擦力增加了流动性。

图3 造粒钼粉不同温度下松装密度及霍尔流速变化

2.3 化学元素变化

图4为喷雾造粒钼粉部分化学元素随烧结温度变化趋势。

图4 喷雾造粒钼粉部分化学元素含量随烧结温度变化

从图4中曲线可以看出，喷雾造粒钼粉的C、O元素含量远远高于原料钼粉(表1)中含量，随着烧结温度的升高，C、O元素含量迅速降低，直到趋于稳定。图4中造粒钼粉低熔点金属元素(K、Al)含量和原料(表1)相比没有变化，但是在烧结过程中随着烧结温度升高，K、Al含量明显降低。这是由于烧结温度远超过K熔点63.25 ℃、Al熔点660 ℃，K、Al元素表面形成气态，烧结炉内处于流动气氛中，饱和K、Al蒸汽随着氢气排出，所以烧结过程对造粒钼粉至关重要，既有利于提高松装密度、流速，还有利于排出部分杂质元素，提高造粒钼粉成品纯度。

3 结 论

(1)脱碳温度决定了造粒钼粉碳含量；采用喷雾造粒-脱脂-烧结工艺能够制得松装密度大、流动性好、纯度高的团聚钼粉。

(2)烧结温度影响造粒钼粉颗粒表面形貌，控制造粒钼粉松装密度及流速。

(3)造粒钼粉中部分化学元素含量随烧结温度的提高而显著降低。