时间:2024-07-28
蒋丽娟, 李来平, 姚云芳,刘晓辉
(1.西北有色金属研究院,陕西 西安 710016)(2.金堆城钼业股份有限公司,陕西 西安 710077)
钼是高耐蚀、高强合金的重要添加元素,也是石油炼制加氢催化剂的主要元素,应用范围涵盖能源、交通运输、建筑、公用事业、农业、医药等领域。钼还是必需的生命元素,对人体,它有助于排出毒素;对动植物,钼是重要的微量营养元素。钼基本无可替代。
钼主要来源于浮选钼矿产生的钼精矿。我国的钼资源丰富,钼矿储量总计430万 t,约占世界钼矿总储量的40%。我国也是世界最大的钼生产国和钼消费国,钼生产和消费的世界总量占比都超过了30%。自2016年以来,由于智利钼公司的新钼项目投产,南美的钼产量大幅增加,已接近我国的钼产量。
2017年,我国钼行业在产业提升及环保治理方面取得多项技术进步。其中,金堆城钼业股份有限公司完成的“钼酸铵废水治理项目”解决了钼酸铵生产废水中氨氮离子超标问题,实现了工业废水达标排放。中科院“钨钼冶金氮污染全过程控制技术及应用示范”构建将采用资源提取、污染控制统筹设计的清洁生产工艺,实现污染物及废水的减量化排放。
钼化工、加工技术水平也取得进一步提升。洛阳益能公司“高纯氧化钼湿法冶金工艺”使氧化钼的含钼量达到66.24%。常州苏晶公司建成从钼粉混合到钼靶的生产线,同时完成产品的在线检测和最终检测,打破国外对平板显示用大型钼靶生产设备、工艺的技术垄断。
2017年钼国际、国内市场需求增加,供求关系出现改善,年末相比年初钼精矿价格上涨约35%。
2017年受全球经济复苏、主要经济体经贸活动回暖,以及全球金融、经济稳定性增强影响,全球钼行业整体运行平稳,生产量和消费量上升。
2017年全球钼产量22.8万 t,与2016年基本持平。据国际钼协会统计,上半年全球钼产量12.35万 t。其中,第一季度,全球生产钼5.8万t,比2016年同期上升9.4%。其中,我国生产钼2.07万t,同比增加28%。第二季度,全球生产钼6.55万t,同比上升14%。其中,我国生产钼2.35万t,同比增加15%。南美生产钼超过中国,为2.42万t,同比增加23%。
2017年上半年全球钼消费量总计11.3万t,比2016年同期增加11.7%。其中,第一季度,全球消费钼6.1万t,同比增加11%。中国消费钼最多,为2.1万t,同比增加20%;欧洲消费量1.64万t,同比增加9%。第二季度,全球消费钼6.2万t,比一季度增加6.7%。其中,中国消费钼最多,为2.05万t,同比增加17%。欧洲消费钼1.67万t,同比增加9%。
从国内来看,钼市场需求增加,供求关系出现改善。2017年1~5月份,我国钼精矿产量折合钼约3.59万 t,同比增长23.8%。其中,黑龙江和内蒙古地区产量增幅较大。采选企业效益改善,同期出口钼产品折合钼10 389 t,同比增长106%。其中,氧化钼出口折合钼2 237 t,同比增长273%,占总出口量的22%;钼铁出口折合钼3 312 t,同比增长2 373%,占总出口量的32%。2017年3、4月我国钼铁出口增长迅猛,两月总计出口折合钼2 420 t,约占前5月总量的73%。这与期间国际市场钼价走高,与国内市场保持较大价差有关。另外,下游钢铁及硬质合金行业回升,对钼的需求保持增长。
据国家工信部统计,2017年1~8月,我国钼精矿产量为18.7万t,与上年同期持平。近3年来,我国钼精矿产量分别为2014年的29.32万t、2015年的30.03万t和2016年的28.7万t。2015年以来,钼精矿产量出现下降,部分中小型矿山减产或停产,而伊春鹿鸣矿业的大量投产抵消了部分减产,但大型企业集团如金钼、洛钼的生产稳定,我国钼年产量总体保持平稳。
表1 大型钼企业近两年生产情况 t
近年来世界钼供给与消费状况见表2,近年来钼供需基本平衡。
表2 近年世界钼供给与消费状况 万 t
2016年,钼市场行情回暖,钼精矿价格涨幅29.9%。钼价上涨的主要原因是国内原生钼矿大量减产、北美伴生铜钼矿大量关停以及南美伴生铜钼矿增产有限。2017年,钼市场需求增加,供求关系出现改善,钼精矿价格年涨幅35%。
1~5月,国内钼精矿均价1 116元/吨度,同比上涨35.6%;钼铁均价7.85万元/ t,上涨了28.3%。其中,3、4月钼价走高,钼精矿价格由年初的1 050元/吨度上升至1 190元/吨度,钼铁价格由年初的7.5万元/ t升至8.45万元/ t。随后,受国际钼价回调、钼产量增加及钼铁采购价格持续走低影响,钼市回落,5月份跌幅加大,钼铁降至7.2万元/ t。6月份钼价格回升,钼精矿升至1 040元/吨度,钼铁升至7.6万元/ t。
下半年,由于加强石油和天然气建设,不锈钢市场需求强劲,国内钼市场需求上升,成交放量,价格稳中上升,市场逐渐利好,询盘增多。一般品位钼精矿主流报价1 380~1 400元/吨度,高品位钼精矿主流报价1 400~1 430元/吨度,9月份钼精矿上探1 450~1 480元/吨度。钼精矿交易活跃,市场心态良好。目前大型矿山交易以长单为主,市场现货紧张。随着库存量降低,钼精矿价格保持坚挺。
国内钼铁持续放量,价格稳中有升,目前主流报价在9.6万~9.9万元/t。
钼酸铵厂家的生产受限于生产无法正常,环保检查的压力、生产成本的增加还有库存不足的情况。钼深厂家在提高报价之后正逐步靠近成交,大板坯、拉丝钼条、大钼棒等产品报价均已上提至20万元/ t以上。炼钢条、小板坯等产品报价也逐步推向19万~19.5万元/ t。
国际钼市场平稳,价格范围缩小。氧化钼价格从8.15~8.35美元/磅钼,上涨至8.3~8.5美元/磅钼;欧洲钼铁报价从19.9~20.35美元/千克钼,上涨至20.1~20.4美元/千克钼。
在供给侧结构性改革和环保监管持续推动下,钼矿山产能难以出现明显增长。随着下游需求逐步扩大,钼后市价格看涨。
钼选矿新技术侧重选矿捕收剂的研究。西北有色金属研究院曹亮等研制出新型辉钼矿浮选捕收剂。新捕收剂具有浮选速度快、粗选阶段钼富集比高等优点。与目前所用柴油、煤油等常规辉钼矿捕收剂相比,使用该捕收剂进行辉钼矿的浮选作业,所得粗钼精矿的品位相近或略有提升,钼浮选回收率可提高1~6个百分点。目前该捕收剂已完成对国内主要钼矿企业矿石样品及现场矿浆样品的小试研究。
中南大学丁扬力等[1]采用季铵盐N263从高浓度钼酸钠溶液中选择性萃取钒,以获得钼钒的分离提取,研究结果如下:在有机相组成为15%N263+12%仲辛醇, pH为8.5,相比VO∶VA=1∶2,混合时间5 min的室温条件下,经过5级逆流萃取,钒的萃取率大于99.6%,钼的萃取率低于0.5%。采用0.1 mol/LNaCl+0.3 mol/LNaHCO3为洗涤剂,相比VO∶VA=5∶1,混合时间5 min,经过5级逆流洗涤,负载有机相中钼的洗脱率达到98.87%,且钒的损失率在0.4%以下;经反萃可得到含钒51.33 g/L、钼<0.03 g/L的钒酸钠溶液,实现了钼钒的分离。
武汉工程大学周洁等[2]以高锰酸钾、硫酸锰为锰源,钼酸钠为钼源,采用一步回流法制备钼掺杂锰分子筛催化剂(Mo-OMS-2)。在无溶剂条件下,以叔丁基过氧化氢为氧化剂研究了钼掺杂锰分子筛催化剂在大豆油环氧化反应中的性能,考察了氧化剂用量、反应时间、加料顺序等因素对大豆油环氧化反应的影响。结果表明:钼的掺杂改变了锰分子筛的氧化还原性质和表面Lewis酸性,使得催化剂的催化性能发生了明显改变;在不添加溶剂的条件下,以10%Mo-OMS-2为催化剂,将6.0 g叔丁基过氧化氢滴加到底料中在65 ℃反应2 h,所得产品的环氧值高达1.687%。
陕西科技大学以水热合成法制取MoO2纳米粒子[3]。具体制法是:在存在表面活性剂及酸性条件下,在180~220 ℃进行均相水热反应,以还原性较弱的糖溶液还原钼酸为MoO2纳米粒子。其中,糖为C6H12O6,活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚。
通过检测认为,该二氧化钼粒子为单斜相,粒径10~50 nm。该材料用于锂离子电池负极材料,在100 mA/g电流密度下循环500次的电池容量为610~650 mA·h/g。
台湾清华大学的一项专利以水热法合成MoS2粉末[4]。方法含前驱体溶液配制和水热合成2个步骤。具体是先将硫脲滴定至钼酸钠溶液中,配制成酸性溶液,再将配好的前驱体溶液置于水热反应容器,于100~350 ℃反应8~40 h获得MoS2粉末。该MoS2粉末的催化活性可以在黑暗环境下由外力诱导,以减少催化反应的能源消耗。
张秀梅[5]利用辅助基板制备大尺寸单层二硫化钼膜。 该法利用化学气相沉积,生长MoS2膜。在生长过程中,在生长衬底下方添加了辅助衬底,以控制MoO3蒸汽和S蒸汽均匀进入,过多的MoO3蒸汽和杂质物质同时被阻挡进入空间,使得在生长基板上产生大尺寸的清洁的单层MoS2膜。辅助基板在清洗后可以重复使用。方法可用于在圆形基板上制备大面积洁净单层MoS2膜。
在催化剂领域,钼催化剂占有十分重要的地位,是占据第一位的催化剂元素。对于钼催化剂的研究方兴未艾。
韩国LEE KWAN YOUNG[6]以溶胶-凝胶法制备Mo基纳米粒子。他以二氧化硅为载体,制取具有核壳结构的硫化钼、碳化钼、一种过渡金属结合钼的双金属以及钼纳米粒子,即MoSx@SiO2、MoCx@SiO2、MMo@SiO2以及Mo@SiO2,其中Mo@SiO2由MoOx@SiO2还原而来。
Marks Tobin J研制的钼催化剂Mo@C[7],应用于由醇(含二醇)制氢、醛的反应,反应温度较低(40~90 ℃),催化剂性能稳定,催化持续活性好,氢的转化率TOF值高,且无CO、CO2排放。一般来说,醇制氢的催化剂选用贵金属催化剂如Pt、Ru、Ir以及Fe催化剂等,但这些催化剂催化后,氢的转化率TOF值较低,且伴有温室气体排放。Marks所制钼催化剂的原料选自MoO2Cl2,具体制法如下:首先制备MoO2Cl2(dme)。MoO2Cl2(dme)为浓度1∶1的二氯甲烷/乙醚混合物的结晶物。然后,在舒乐克烧瓶中放置0.28 g MoO2Cl2(dme),通氮气后,加入无水二氯甲烷,MoO2Cl2(dme)溶解后,将获得的无色溶液在N2保护下引入预先放置了5 g活性炭的第二个烧瓶,在室温搅拌18 h,再过滤,用二氯甲烷洗涤,真空干燥,得Mo2.1%(质量分数)的Mo@C。以类似的方法也可制得其他载体的Mo催化剂,如TiO2、Al2O3、碳纳米管等。
以0.075 g的Mo@C催化醇的脱氢反应,在氩气流流速1 mL/s,反应温度90 ℃,搅拌速度500 r/min,醇加入量为30 μL甲醇或50 μL乙醇条件下,氢气的产生率见表3。
Song Cheolock以无定形的钼酸铁岛修饰氧化钼棒[8],使氧化钼的比表面积更大,催化活性更好。具体制法如下:制备棒状MoO3,即以浓度10%~50%的H2O2混合MoO3,于95 ℃水热合成MoO2(OH)(OOH),再经过离心干燥,于500~550 ℃烧结3~5 h,获得棒状MoO3。
表3 Mo@C于90 ℃催化醇的氢气产率
配制100 mL 16 g/L的Fe(NO3)3溶液,后以4~5 mL/min的速度滴加至50 mL 24 g/L的棒状MoO3中,搅拌2 h,离心分离,于80 ℃真空干燥,再于500 ℃焙烧4 h,即获得目标产物。经SEM检测,棒状MoO3长0.5~2.5 μm,宽250 nm;钼酸铁岛粒径在10~50 nm,含量为7.32%~9.76%(质量分数),铁钼比Fe∶Mo=1.35~1.47。经XPS分析,无定形钼酸铁岛的铁、钼氧化数分别为3+和6+,与晶体钼酸铁的氧化数一致。无定形的钼酸铁岛修饰氧化钼棒的SEM测试图见图1。
图1 无定形的钼酸铁岛修饰氧化钼棒的SEM测试图
这种复合材料的比表面积在8.47~11.31 m2/g。而一般含晶体Fe2(MoO4)3的棒状MoO3的比表面积小于8 m2/g,不仅比表面积大,而且分步更均匀,因而具有更大的接触面积和更好的催化活性。
Krueger Karl Marvin的发明涉及氢解催化剂[9],用于对气体降硫。该催化剂是将拟薄水铝盐、钴盐、钼盐经过焙烧、研磨的混合物,成分包含γ-Al2O3、Mo、Co等,其中Mo>7.5%(质量分数),Co>2.75%(质量分数)。
日本ASAHI 化学公司研制一种流化床氧化丙烯氨生产丙烯腈的催化剂[10]。该催化剂以SiO2为载体,含有Mo、Bi、Fe、Ni等金属成分,它的催化产率高,使用的氨较少。
Cao Pengfei[11]研究用于催化释氢反应hydrogen evolution reaction(HER)的MoS2。在HER反应中,MoS2的催化活性较低,不能实际应用。该技术以具有高导电性的炭黑(CB)作载体,制得炭黑载体的无定型二硫化钼纳米复合物。经XRD和 TEM检测,制得MoS2@CB中,二硫化钼的形貌为无定形。经XPS确定,MoS2的S配位体为六方和斜方晶形。MoS2@CB的起始过电压为78 mV。在过电压200 mV时,电流密度为470 mA cm-2,这一性能比市场上20%的Pt/C催化剂高出了50%。此外,在经过5 000 CV循环以后,MoS2@CB的催化性能也相当稳定。分析认为,MoS2@CB具有优异释氢活性的原因在于:(1)MoS2的无定形结构;(2)炭黑的高导电性; (3)炭黑的吸水性相对大,减少了催化剂与电解液间的界面阻力; (4) MoS2与炭黑之间的电子渗透效应增加了MoS2的活性。
韩国现代汽车公司研制一种可变色的氢气检测传感器[12]。该法以水热合成制得纳米MoO3,再以紫外线照射,形成MoO3-Pd纳米复合元件,即含钯催化的MoO3粒子。将MoO3-Pd纳米复合物涂于基体,再暴露于氢气时,MoO3的颜色发生改变。利用这个性质来检验氢气。实验中,在纸或玻璃基体上,吸氢后的MoO3由白色变为蓝色。
高级润滑油中普遍添加有钼。钼以有机钼的形式加入润滑油中,起抗磨减摩作用。
Afton公司研制用于增压内燃发动机的润滑油[13-14]。该润滑油组分含基础油、Ca、N、Mo和B,不含镁清净剂。该组分耐沉积,并可确保TCO温升小于9.0%。公布的另一组分是对基础油调配一添加剂包,添加剂包含钙清净剂、硼分散剂以及金属的二烷基二硫代磷酸盐、钼盐等。调配润滑油的性能如下:TBN≧7.5 mgKOH/g,Mo≧80 mg/kg,Ca∶Mo<8.4,分散剂的氮硼比在2.6~3.0之间。
以下为两种新的钼化合物的研制。
钼有助于新陈代谢毒素。Suman[15]研制的一种钼化合物,可用于治疗动物及人的氰化物中毒。该钼化合物成分为K2[Mo2O2S2(CxHyOzS)],可溶解于四氢呋喃中。
Sherwood[16]以钼化合物生产氯化烷烃。该法将氯代烷与氯气及高价态钼盐如五氯化钼进行反应,生成目标产物。该法生成的氯化烷烃可以以共价键结合多个氯原子,而非一个简单氯化的烷烃。
Kuzovnikov M.A[17]研究Mo-H反应体系。他在高压氢气中通过X-射线衍射研究室温下的Mo-H反应体系。发现当氢气压在4 GPa时,氢化物的晶体结构由体心立方转化为密排六方,H/Mo接近1.1。随着氢气压的增加,氢化物的氢含量连续增加。当氢气压为154 GPa时,氰化物的氢含量达到饱和。饱和时的H/Mo由体积法估计为1.35。
钼在材料工程研究进展含钼合金表面涂覆、纳米二硫化钼传感器研制、焊料、α-β钛合金、含钼抗菌银板、固态润滑涂层、镍基合金及钼合金、钼坩埚等。
中南大学肖来荣等[18]采用浸涂工艺对钼合金进行料浆涂覆,以提高钼合金表面红外辐射性能与高温抗氧化性能。他将40%Si、20%Cr、5%Ti、5%SiC、30%MnO2粉末与酒精、粘结剂混合,经高能球磨6 h后制得均匀悬浮的料浆。采用浸涂工艺对预处理的钼合金试样进行料浆涂覆,在1 450 ℃真空烧结0.5 h后制得黑色涂层试样。通过1 550 ℃高温静态氧化试验和高温粒子薄片红外光谱综合实验系统,分别评价涂层抗氧化性能和红外辐射性能,并通过扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射仪(XRD)对涂层氧化前后的形貌与组织结构进行分析。结果钼合金Si-Cr-Ti-SiC-Mno2涂层在700 ℃、900 ℃的法向发射率分别达0.85、0.88,在1 550 ℃高温有氧环境下的静态抗氧化寿命达7 h。结论认为Si-Cr-Ti.SiC-Mno2涂层可有效提高钼合金基体的红外辐射性能和高温抗氧化性能,复合硅化物与硅锰复杂氧化物具有良好的抗氧化性能、高辐射性能和自愈合性能。
台湾的Hong Chien Chong[19]研制的纳米二硫化钼传感器,是以介电泳结合其他纳米技术在室温下完成。该二硫化钼传感器具有高的灵敏度及信噪比。
Wasson Andrew J[20]的专利涉及焊接高锰钢与低碳钢的焊料,这种焊料的组分(质量分数)如下:0.1%~0.4 %的C,15%~25 %的Mn,2%~8 %的Cr,还有Mo≤2%,Ni≤10%,Si≤0.7%,S≤100 mg/kg,P≤200 mg/kg。采用该焊料焊接后,焊缝的组织结构美观。
Lin Jen C等研制的α-β钛合金[21]含有1%~4%的钼,7%~11%的铝,Al∶Mo=2∶1~11∶1。
Dehnad Houdin[22]发明一种抗菌银板,银板表面沉积有钼阴离子。这种抗菌银板是在基材上共沉积了阳离子和阴离子,将其置于流体中,材料表面即产生电流,释放出抗菌离子。其中,阳离子除Ag以外,还可以为Zn、Cu,阴离子为贵金属Pd、Pt、Au或过渡金属Mo、Ti等。共沉积后,银离子应分布于25%的涂层表面。
二硫化钼作为固体润滑剂,具有优异的摩擦学性能,可以与各种材料复合。NOWAK利用MoS2、石墨等制成固态润滑涂层[23]。这种涂层包含高聚合物材料、吸水材料和润滑剂,其中润滑剂为MoS2、石墨、石墨烯等,可以镉、铅、锡、锌、铜等金属或其合金涂覆。固态润滑剂均匀分布于涂层,平均粒度为0.1~500 μm。
Suzuki Kenji研制的镍基合金[24]用于涡轮发动机叶片,具有较高的高温强度。该合金主元素Ni、Cr、Mo、Nb,还有少量的Al、C,通过模压注塑成型。在材料的晶粒及晶界,存在有碳化物(即铬、钼、铌的碳化物)沉积,碳化物直径为0.1~10 μm,纵横比不小于3。
Fried Markus研究的一种钼合金[25],因为含有抗氧化保护层,改进了高温稳定性,可特别适用于涡轮机叶片。钼合金成分含钼、硅、钛、铁、钇等。他的方法是在钼合金表面沉积一个钨或钼金属或合金的扩散抑制层,再在扩散层上沉积硅形成硅化钼或硅化钨。
Brachet研制的核燃料包套[26],包套基材为锆基材料内衬层,辅以Ta、Mo、W、Nb、V、Hf或其合金的中间层,再以铬或铬合金作为保护外层。保护外层是用大功率脉冲磁控溅射的方法对基材表面进行离子刻蚀和沉积,用于保护基材耐氢化和氧化。
Behrens Rainer研制一种焊接填料[27],是镍基的耐酸蚀材料,成分如下:61%~35%的Ni,24%~26%的Mo,10%~14%的Fe,0.2%~0.4%的Nb,0.1%~0.3%Al,0.01%~1.0%Cr,0.1%~1.0%Mn,Cu>0.5%,C>0.01%,Si>0.1%,P>0.02%,S>0.01%,Co>1.0%。
Mori Hiroyuki[28]研制的滑移系统应用了新型有机钼——三核钼。在滑移系统中,有一对相对运动的滑移膜,在滑移膜表面含有晶体碳化铬涂层。在两层滑移膜之间,插有一层润滑油,这层润滑油就含有三核钼。三核钼的应用大大减少了两层滑移膜之间的摩擦。
Almt公司的发明涉及钼坩埚[29]。这种钼坩埚的圆筒壁部分有2种晶粒结构,外壁为粗晶粒,内壁为细晶粒。这样的结构能在保证坩埚强度的同时也阻止熔体泄漏。它是以粒径1~10 μm的钼粉于1 700~2 300 ℃烧结5~30 h,再经压延加工、热处理,于500 ℃以上温度加工成型。
钼改善了不锈钢的坑蚀、缝蚀,能阻止盐的锈蚀和污染的腐蚀,因而含钼不锈钢的表面光滑,不需要频繁清洁,正是这些优越性导致含钼不锈钢的应用越来越广泛。
含钼的不锈钢波纹管用于水管管路,代替镀锌管和塑料管,使用寿命长达100年,期间不需要更换、维护。这种水管不仅牢固,还可延展、弯曲,因而能抵御来自周围土壤以及通过路面的重卡的压力,以应对地质运动、地震、交通等引起的振动。因其更耐腐蚀和老化,也保证了饮用水的质量和安全。这不仅减少了水的滴漏损失(可减少水的泄漏达75%~80%),节约了珍贵的水资源,同时也降低了水管的维护成本。
含钼不锈钢在建筑结构上的应用,则兼顾了功能和美观的考量,应用于如曲面墙壁、房屋屋顶等部位。由于本身具有的强耐蚀性质,含钼不锈钢越来越广泛地应用于建筑、景观设计和结构工程中更耐腐蚀的地方。含钼不锈钢由含钼的444不锈钢板制作的超薄热交换器,大幅增加了太阳能的利用率,将能源利用率由硅PV板的15%~20%增加至30%~60%。
钼由于其4d55s1的未充满轨道的电子排布,金属的配位能力强,催化活性高,对钼催化剂的研究不断深入。哈尔滨师范大学化学化工学院赵景祥教授和美国波多黎各大学陈中方教授,以缺陷硼氮单层材料(硼缺陷)为载体,在其表面负载了15个单过渡金属原子(TM: Sc,Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag)形成TMN3单元,利用密度泛函理论计算了氮还原反应中间体(N2,N2H, NH2)与所构建材料之间的相互作用能,从而筛选出具有高催化活性的潜在材料-担载单原子钼的缺陷硼氮单层材料。负载在缺陷硼氮石墨烯上的单原子钼具有极大的磁矩、可以温和地活化惰性氮气,选择性地稳定反应中间物种NH2。另外,杂原子钼的引入也显著降低了硼氮材料的能带宽度。这些因素共同作用导致了该催化剂的高活性。该研究打破了硼氮材料不能做为电催化剂材料的思想,为惰性氮气还原合成氨提供了简单新颖的思路。
钼的应用越来越广泛,对钼的研究也在不断深入,对钼的开发可能还会解决一些难题,钼对于人类社会的重要性愈加显现。
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