Mo-Cu合金熔渗工艺影响因素研究

赵 虎,杨秦莉,庄 飞,刘仁智

(金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077)

0 引 言

近年来，随着新能源汽车、电子封装、航天航空领域对Mo-Cu合金材料的持续需求，Mo-Cu合金作为一种特殊的钼基合金成为复合材料研究领域的一个热点[1-3]。常见的制作Mo-Cu合金的工艺和技术有熔渗法、液相烧结法[4-7]，机械合金化(MA)法等[8]，熔渗法相对应用较为广泛，但已有文献缺乏对熔渗工艺影响因素的深入研究，因此本文将对影响Mo-Cu合金熔渗工艺的因素进行深入研究，为优化Mo-Cu工艺提供试验基础。

从Mo/Cu二元合金平衡相图(图1)可见：Mo/Cu二元合金的液一固相变属共晶转变[9]。当温度低于Cu的熔点(1 083 ℃)时，两种金属元素无固相扩散；当Cu处于液相时，Mo在Cu中溶解量极少，即使将温度升高至1 500 ℃，其溶解度也只达到1.5%左右，几乎可以忽略不计，因此Mo和Cu组成的复合材料是一种典型的“假合金”[4]。该合金兼具两种金属的优点，可以根据使用要求计算和设计Mo-Cu合金的热膨胀系数和热导率，这是Mo-Cu合金适用于电子封装材料、散热材料的突出特点。

图1 Mo/Cu二元合金平衡相图

Mo-Cu熔渗处理就是将铜加热至融化状态并逐渐渗入多孔钼骨架中，完全填充所有孔隙，并最终形成致密复合两相材料的过程。在熔渗处理时钼保持了固相，而铜发生了从固相向液相的转化，并在冷却时又从液相转化成固相。熔渗温度需保证铜(熔点1 083 ℃)处于熔融状态，还要使熔融态铜具有一定的流动性和润湿性，但熔渗温度也不宜过高，因为过高的熔渗温度会导致熔融铜的黏度系数发生变化并影响最终熔渗效果。已有研究表明[10]：熔融Cu扩散到钼骨架孔隙内部的驱动力主要来自多孔钼骨架在熔融铜的润湿作用下的毛细管力，而其阻力则包括重力、凝固阻力、黏滞阻力及气氛阻力等。熔渗时孔隙对液相的毛细管力必须克服存在的上述阻力才能使液相铜逐渐填满钼骨架孔隙内部。熔融Cu扩散至钼骨架中并填满所有孔隙并尽可能实现完全的熔渗效果从而形成致密合金(复合材料相对密度接近其理论密度)需要一定的时效作用。同时应该考虑，铜从固相向熔融状态(液相)转化过程中、液相铜在继续升高温度的过程中以及熔渗完成后铜从液相向固相转变时温度变化速率的影响效果。因此仅从工艺参数的角度讲，熔渗温度、熔渗时间及温度变化速率是熔渗工艺的主要影响因素。

熔渗工艺通过示意图2(a)、(b)的静止状态完成，可见研究熔渗工艺的影响因素不能忽视与熔渗相关的环境介质，如物料放置位置、加热炉炉内气氛、坩埚材质等一系列的相关因素。

图2 Mo-Cu熔渗处理工艺示意图

1 实 验

熔渗实验以分级处理钼粉经限高压制后预烧结的多孔钼骨架为研究对象，钼骨架设计为板状，所用铜原料为无氧铜版。

实验设备：钨丝电加热马弗炉，最高加热温度，1 500 ℃，试验气氛H2。硅钼棒加热真空炉，最高加热温度1 600 ℃，最高真空度0.02 Pa。

实验中考察了钼、铜放置位置对熔渗效果的影响；研究了1 100、1 150、1 200、1 250、1 300、1 350、1 400 ℃温度阶段分别熔渗30、60、90、120、150 min时间，升温速率1、2、3、4、5 ℃/min和快冷、随炉冷却两种降温速率对熔渗的影响规律；考察了H2、真空熔渗气氛以及氧化铝坩埚、石墨坩埚等坩埚材质对钼铜熔渗的影响。熔渗后以Mo-Cu合金相对密度的高低和Mo、Cu两相分布是否均匀为指标进行表征。

2 结果分析

2.1 钼、铜放置位置对Mo-Cu熔渗效果的影响

对于板状钼骨架，熔渗时液相铜作用在板状钼骨架最小尺寸即厚度方向时熔渗效率最佳。图2(a)中将无氧铜板放置在钼骨架正上方，消除了熔渗时液相铜的重力阻力，但由于液相铜易于沿着钼骨架边部向下方流动，可能在充分熔渗完成之前在钼骨架外部形成一层铜“膜”而不利于熔渗时钼骨架孔隙中的气体排出。图2(b)中铜液处于钼骨架的正下方的方法避免了上述问题。试验结果证明，氧化锆砂或氧化铝砂选取粒度范围较广，但埋砂的厚度不宜过大以免产生表显温度与实际温度误差过大，通常埋砂的厚度不大于10 mm。

2.2 熔渗温度与熔渗时间对Mo-Cu合金相对密度的影响

熔渗后采用机加工方法除去表面多余的铜，得到两相复合的Mo-Cu合金。检测熔渗后Mo-Cu中铜的含量，利用式(1)计算Mo-Cu合金的理论密度[3]。

ρL(Mo-Cu)=1/(Mo%/ρMo+ Cu%/ρCu)

式(1)

然后采用排水法测定熔渗态Mo-Cu合金的实际密度ρS(Mo-Cu)，计算其相对密度ρS(Mo-Cu)/ ρL(Mo-Cu)×100%[3]。

从图3可见：熔渗温度从1 100 ℃升高至1 150 ℃，在相同熔渗时间作用下，熔渗后Mo-Cu合金的相对密度呈现快速增高的趋势；在1 200～1 350 ℃温度阶段，熔渗后Mo-Cu合金的相对密度增高趋势缓慢，基本保持在98.1%～98.9%范围内。当熔渗温度高于1 350 ℃至1 400 ℃时，熔渗的Mo-Cu合金相对密度反而呈现下降趋势。继续提高熔渗温度，相对密度下降幅度越明显。这是因为当熔渗温度高于铜的熔点后，在毛细管力作用下，熔融铜逐渐开始向多孔钼骨架中扩散占据孔隙空间，逐渐形成Mo、Cu两相的复合状态。随着熔渗温度逐渐升高，熔融态铜的扩散动力增大，铜相与钼颗粒的润湿角增大，从而促进了熔渗过程的充分进行。因此熔渗的Mo-Cu合金相对密度在此温度阶段随熔渗温度升高而逐渐增大。但当熔渗温度高于1 350 ℃后，熔融铜的黏度系数降低，反而使熔渗效果变差，并且随着温度继续升高会导致合金相对密度下降幅度增大[4]。

图3 熔渗温度、熔渗时间对Mo-Cu合金最终相对密度的影响

对比不同熔渗时间对合金相对密度的影响规律，从图3中可见：在不同熔渗温度阶段，熔渗时间对Mo-Cu合金的相对密度影响较为复杂。不同温度阶段熔渗30 min，熔渗后合金相对密度均低于97%，说明30 min熔渗时间不足以使熔融态铜完全扩散至所有孔隙中，熔渗进程未完成； 1 100～1 300 ℃温度阶段，熔渗时间从30 min逐渐延长至60 min、90 min、120 min时Mo-Cu合金相对密度随熔渗时间延长而逐渐增大，但熔渗时间达到150 min时合金相对密度反而降低；当熔渗温度在1 350～1 400 ℃时，熔渗时间达到120 min时合金相对密度就已开始降低，继续延长熔渗时间至150 min时合金相对密度降低更为明显。说明熔渗温度提高后，熔融铜扩散速度加快，所需熔渗时间缩短。但当熔渗基本完成后继续增加熔渗时间不仅无助于合金相对密度的升高反而会降低相对密度。

2.3 温度变化速率对相对密度的影响

如图4所示，随着升温速率增大，Mo-Cu合金的相对密度会降低，选择较低的升温速率有利于提高最终合金的相对密度，同时考虑生产的成本因素及设备能力，熔渗时升温速率选择1.5～2.5 ℃ /min。

考察降温速率因素时降温制度1降温速率15～30 ℃/min；降温制度2降温速率3～5 ℃/min。每种降温制度各进行3次试验。由图5可见，熔渗结束后降温速率越快，合金最终相对密度越高。这是因为将熔渗完成后的合金进行快速冷却，被填充在多孔钼骨架中的液相铜快速凝固成固相，因而残留气孔少；而在缓慢降温过程中，液相铜会从被填充的钼骨架中反向溢出，形成残留孔隙及浓度梯度，影响Mo-Cu合金的相对密度和均匀性。

图5 降温速率对合金相对密度的影响

2.4 熔渗气氛对Mo-Cu合金相对密度的影响

对比H2气氛、Vacuum气氛熔渗后钼铜合金的性能。

表1 Mo75Cu25合金不同熔渗气氛理化指标检测值

从表1可见，H2气氛下Mo-Cu合金的O含量低，而C含量稍高。真空熔渗对合金的C含量降低明显，而O含量却稍高于H2气氛熔渗的合金；真空熔渗时合金密度稍低，但布氏硬度较高。可见，Mo-Cu合金熔渗时选用H2气氛或真空状态各有特点和优势。H2气氛熔渗时可确保钼骨架、铜处在还原气氛中，降低了钼骨架中的氧含量，并使钼骨架孔隙的表面活性增强，提高钼在液相铜中的浸润性，有利于钼、铜熔渗，因此相对密度更高。真空熔渗时多孔钼骨架、液相铜处于负压0.02～0.08 Pa状态，有利于液相铜借助毛细管作用充分浸入骨架孔隙中，均匀性更好。

2.5 坩埚材质对Mo-Cu熔渗影响

试验对比了石墨、氧化铝不同材质坩埚对钼铜合金熔渗影响。

石墨坩埚、氧化铝坩埚在高温下与熔渗材料(钼、液相铜)浸润性较差，润湿角θ均大于90°；对导热性能而言，石墨优于氧化铝；抗高温蠕变性能及透气率性能石墨优于氧化铝；另外，石墨价格低廉，可机加工成不同形状，成本更低。虽然石墨坩埚在熔渗阶段挥发出微量C导致合金最终的C含量稍高(见表1)，但并不影响合金最终的使用性能。因此，熔渗时使用石墨坩埚较氧化铝坩埚性价比更高。

3 结 论

(1)钼铜熔渗开始之前，铜放置在钼骨架下方熔渗效果更佳。

(2)钼铜熔渗时温度控制在1 200～1 350 ℃时间控制在60～120 min较为适宜。

(3)熔渗时升温速率控制在1.5～2.5 ℃ /min，而降温时应选择快速降温。

(4)H2气氛和真空气氛熔渗对Mo-Cu合金最终性能影响不同，各有优劣势。

(5)钼铜熔渗时石墨坩埚较氧化铝坩埚性价比高。