AgBr/CaMoO4的制备及对硝基苯酚的催化还原

宋继梅，鲁 韵，许 阳， 王 刚， 汪小敏， 杨 捷

(安徽大学化学化工学院，安徽 合肥 230601)

AgBr/CaMoO4的制备及对硝基苯酚的催化还原

宋继梅，鲁 韵，许 阳， 王 刚， 汪小敏， 杨 捷

(安徽大学化学化工学院，安徽 合肥 230601)

采用简单的液相沉淀法制备了一系列AgBr/CaMoO4负载型催化剂，利用XRD、FT-IR，SEM 和 XPS 等对样品进行了详细的表征。用制备的催化剂催化还原对硝基苯酚 (4-NP)，研究发现，在硼氢化钠 (NaBH4) 存在的情况下，负载型催化剂AgBr/CaMoO4的催化效果高于纯的AgBr和CaMoO4。而且，当AgBr的负载量为5%时，催化剂活性最高，仅仅4 min4-NP的转化率达到100%，归因于均匀地分布在载体CaMoO4微球表面的催化剂AgBr纳米颗粒，能够提供大量的表面活性位点。另外，负载型催化剂 AgBr/CaMoO4具有良好的化学稳定性和循环性。

AgBr/CaMoO4；催化还原；制备；对硝基苯酚

0 概 述

硝基酚不仅能造成严重的环境污染，还能造成癌变、畸变和基因突变[1]。许多途径已被开发用于去除对硝基苯酚(4-NP)，如吸附[2]、微生物降解[3]、光催化降解[4]、微波辅助法[5]、催化氧化法[6]等等。

众所周知，对氨基苯酚是一种重要的化工和医药中间体，主要用于合成解热镇痛药、扑热息痛剂、橡胶助剂、染料、饲料、石油添加剂和生产照相显影剂等[7-9]。其中以对氨基苯酚衍生合成的解热镇痛药扑热息痛，早在20世纪40年代就开始在英国推广使用，经过几十年实践，疗效显著，被医药界广泛使用。近年来，随着解热镇痛类药物用量的不断增加，橡胶、燃料工业的快速发展以及相关行业的不断崛起，对氨基苯酚的需求也迅猛增加。针对这样一个市场形势，对氨基苯酚制备工艺的研究越发显得重要[10-14]。以新制的硼氢化钠 (NaBH4) 作为还原剂，在催化剂的作用下将对硝基苯酚催化还原成对氨基苯酚(4-AP)，既满足了4-AP的工业需求，又能够去除有毒有害的4-NP[15-17]。并且，反应可在温和的水溶液中进行，是一个简单、绿色、环保、实用的好方法。

各种新型的催化剂已经被用来催化还原4-NP。Reddy[18]报道了用Au纳米粒子催化还原4-NP，在30 min内完全转化。Tang等人[19]制备了一种新颖的催化剂Sb2Se3/TNA， 80 min 后4-NP的转化率为93.5%。Qiu等人[20]报道了磁性材料Fe3O4作为催化剂，用时1.5 h 将4-NP完全转化成4-AP。Liu等人[21]制备了Au/PAN纳米纤维膜复合材料，整个转化过程持续了3.5 h。显然，上述这些催化反应耗时较长，效率较低。因此，开发高效的催化剂势在必行。近十几年来，卤化银(AgX)由于其优异的光学性能已广泛应用于光催化领域, 尤其是对水体中有机染料的光催化降解[22-25]。然而，催化降解其他有毒有机化合物，如4-NP，目前还鲜有报道。而且，卤化银作催化剂一般都需要光的辅助。这里，我们尝试在没有光照的情况下，将AgBr作为催化剂催化还原4-NP至4-AP。为了降低贵金属成本和防止小颗粒团聚，选择CaMoO4微球作为载体，制备了AgBr/CaMoO4复合材料。研究发现，复合材料AgBr/CaMoO4在催化还原4-NP中表现出了高的催化效率和好的循环稳定性。

1 AgBr/CaMoO4复合材料的制备

1.1 主要试剂与仪器

表1 实验仪器

1.2 AgBr/CaMoO4的制备

CaMoO4的制备：称取7 mmol (0.7769 g) 无水CaCl2于50 mL水中，溶解后加入7 mmol (2.605 7 g) EDTA，待全部溶解后加入等物质的量的Na2MoO4(1.693 7 g)，有白色浑浊物迅速生成。置于100 °C的恒温水浴中，磁力搅拌0.5 h，静置。用蒸馏水、无水乙醇离心洗涤数次，放入60 °C真空箱干燥，得到白色样品粉末。

表2 实验试剂

AgBr/CaMoO4的制备：称取0.200 0 g已制备的CaMoO4白色样品粉末于50 mL水中，超声处理3 min。按照Ag的不同负载比例(摩尔比Ag∶Mo=0, 2.5 %,5.0 %,7.5 %,10 %)分别加入定量KBr，搅拌10 min后，放置黑暗避光处；再加入等物质的量的AgNO3，持续搅拌3 h。静置，用蒸馏水、无水乙醇离心洗涤数次后，放入60 °C真空箱干燥，得到灰色粉末样品。产物分别标记为AgBr/CaMoO4-0%，AgBr/CaMoO4-2.5%, AgBr/CaMoO4-5.0%, AgBr/CaMoO4-7.5%, AgBr/CaMoO4-10.0%。此外，在不加入样品CaMoO4的条件下，制备纯的AgBr，即AgBr/CaMoO4-0%。

2 结果与讨论

2.1 AgBr/CaMoO4的表征

图1为制备样品的XRD衍射花样。曲线a的所有衍射峰均与立方相AgBr标准卡片(JCPDS 06-0438)相吻合，曲线b的所有衍射峰对应着四方相的CaMoO4。显然，立方相AgBr和四方相CaMoO4被成功合成了。当负载不同含量的AgBr时 (图3 c-d)，复合物中既有CaMoO4也有AgBr的特征衍射峰，没有观察到其他杂质峰，表明复合物中含有AgBr和CaMoO4。

傅里叶红外光谱反映化学键的振动情况，常被用于表征样品的晶体结构。图2 是合成样品的红外谱图，可以看出在813 cm-1、430 cm-1和408 cm-1处出现3个红外振动峰。曲线a是 CaMoO4的红外谱图，813 cm-1处较宽的强吸收归因于MoO4结构的反对称伸缩振动，对应于红外活性的 v3 Eu 模式；430 cm-1处的弱吸收带为 Mo-O 键反对称弯曲振动，为Au模式；408 cm- 1处的微弱吸收为 Mo-O-Mo弯曲振动的 v4 Eu模式, 与文献报道一致[26]。曲线b-e 是不同AgBr含量复合物的红外谱图， 813 cm-1和430 cm-1吸收带的强度随着AgBr的含量的增加而逐渐增强，说明AgBr的复合对CaMoO4微球的晶体结构和化学键的振动有一定的影响。但是，没有观察到AgBr的红外吸收峰，可能是因为AgBr的含量较少。

图1 合成样品的X-射线衍射花样a-AgBr; b-CaMoO4; c-AgBr/CaMoO4-2.5;d-AgBr/CaMoO4-5.0 %; e-AgBr/CaMoO4-7.5 %; f-AgBr/CaMoO4-10.0 %

图2 合成样品的红外谱图a-CaMoO4; b-AgBr/CaMoO4-2.5; c-AgBr/CaMoO4-5.0 %; d-AgBr/CaMoO4-7.5 %；e-AgBr/CaMoO4-10.0 %

图3给出了合成样品 CaMoO4、AgBr和AgBr/CaMoO4-5.0%的扫描电镜照片。可以看出，纯CaMoO4是由许多粒径大约为0.5～0.8 μm 的规则球形颗粒组成，表面光滑 (图 3 a)；而AgBr 是由不规则的粒径大小不一的颗粒堆积而成 (图3 b)。当AgBr负载到 CaMoO4上时，获得的复合材料AgBr/CaMoO4-5.0%(图3c)与CaMoO4有相似的形貌和尺寸 (图3 a)。从高倍率下的SEM照片(图3 d)，可以观察到在CaMoO4微球表面均匀地分散着尺寸为30～50 nm 的小颗粒。结合XRD和FT-IR的分析结果，不难推断：这些分散良好的纳米粒子可能是AgBr纳米颗粒。

图3 合成样品的SEM照片 (a)-CaMoO4; (b)-AgBr; (c,d)-AgBr/CaMoO4-5.0 %

X射线光电子能谱广泛用于检测样品表面的元素组成及价态。为了确定复合样品中Ag元素的存在形态，通过XPS对样品AgBr/CaMoO4-5.0 %进行了检测，所得XPS 光谱如图4所示。图4(a)给出了合成样品AgBr/CaMoO4-5.0 %的全谱，显然， AgBr/CaMoO4-5.0 % 是由 Mo、 Ca、Ag、 Br、C和O 6种元素组成，其中的C是标准。图4(b)为Br 3d 的高分辨XPS 谱，位于67.84 eV 和68.95 eV 的峰分别对应着Br 3d5/2和Br 3d3/2，说明样品中Br 以Br-形式存在。图4(c)是Ag 3d的高分辩图，368.76 eV 和374.86 eV 的峰可被指认为Ag 3d5/2和Ag 3d3/2。通过高斯拟合后，这两个峰分别由位于368.18 eV 和 369.32 eV 以及 374.10 eV 和 374.93 eV的两组峰组成。根据文献报道，位于368.18 eV 和374.10 eV的峰被指认为AgBr中的Ag+，而369.32 eV和374.93 eV的峰指认为含量非常少的金属银Ag0。因此，结合以上XRD, SEM, FT-IR和XPS 的所有分析结果，本实验成功地合成了复合物AgBr/CaMoO4。

图4 合成样品AgBr/CaMoO4-5.0 %的 XPS谱 (a)-全谱；(b)-Br 3d高分辨谱; (c)-Ag 3d高分辨谱

2.2 催化还原对硝基苯酚

在硼氢化钠的存在下，通过催化还原对硝基苯酚到对氨基苯酚来检测合成样品的催化性能。选择这一模型反应，一是反应物对硝基苯酚是一种严重的工业生产水体污染物，生成物对氨基苯酚则是一种化工和医药方面需求量很大的重要中间体；二是该反应无其他副产物生成，而且整个反应过程可以通过紫外-可见分光光度计进行实时监测，操作方便。硼氢化钠不仅仅是一个良好的还原剂，同时，反映过程中水解所释放的氢气在溢出时，能够带走反应体系里的氧气，为反应提供还原气氛。反应方程式如下：

NaBH4+ 2H2O → 4H2↑ + NaBO2

硼氢化钠 (NaBH4) 作还原剂，合成的一系列AgBr/CaMoO4样品作催化剂催化还原4-NP，室温下通过紫外-可见吸收光谱研究样品的催化活性。量取2 mL 0.01 M对硝基苯酚 (0.069 5 g) 溶液，溶液呈浅黄色，加入3 mL 0.1M新制的NaBH4(0.011 4 g) 溶液，溶液迅速变成亮黄色。分别称取5 mg不同负载量的催化剂样品加入上述溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌，每隔一定的时间量取0.1 mL反应溶液，并用蒸馏水稀释到4 mL，通过紫外可见吸收光谱测定溶液吸光度随时间变化的曲线，根据400 nm处的吸收峰的变化情况计算还原过程4-NP的转化率 (图 5)。转化率计算公式如下：

A0：反应初始时400nm处吸光度值；At：反应一段时间后400nm处吸光度值。

图5 加入NaBH4前后4-NP的紫外可见吸收光谱的变化图

图6 不同条件下4-NP浓度 (C/C0) 随时间变化曲线 (a); 催化剂为AgBr/CaMoO4-5.0 %时4-NP随时间变化的紫外可见吸收光谱 (b)

以负载AgBr的量为5%的复合催化剂催化4-NP为模型，改变硼氢化钠的量(0.05mL、0.1mL、0.3mL、0.5mL)，其他反应条件不变 (CNaBH4=0.1M)，测试结果如图7。当加入NaBH4的量为0.5mL时，4-NP完全转化需要时间为2min；当NaBH4的量为0.1mL和0.3mL时，耗时分别为10min和4min；当NaBH4的量为0.05mL时，耗时最长为13min。由此可知，增加硼氢化钠的量可以促进催化剂对4-NP的转化。

图7 不同硼氢化钠浓度时4-NP浓度 (C/C0) 随时间变化曲线

图8给出了不同量的AgBr/CaMoO4-5.0 %催化剂时，4-NP的转化率随时间变化曲线。可以看出，催化剂加入量分别为1mg，3mg，5mg，7mg时，4-NP完全转化时间分别为13min，7min，4min，1min，随着催化剂加入量增加，反应速率加快，但是反应速率和转化率没有呈线性增加，这表明，反应速率和转化率与催化剂用量不成正比关系。

图8 催化剂用量不同时4-NP浓度 (C/C0) 随时间变化曲线

图9 不同条件下4-NP浓度 (In C/C0) 随时间变化曲线

催化剂的循环性稳定性是其实际应用的一个重要衡量标准。图10展示了以AgBr/CaMoO4-5.0%为催化剂的循环实验结果。催化剂循环使用4次后，38min内4-NP的转化率仍然能达到100 %，说明该催化剂拥有良好的稳定性。但是，尽管AgBr/CaMoO4-5.0% 能够重复利用，4-NP的转化速率却是随着循环次数的增加而逐渐降低的。这可能是因为在循环使用过程中，AgBr有少许损失，导致活性位点减少，催化活性降低。

为了研究催化剂的结构稳定性，将循环4次后的样品进行了XRD测试, 并与催化还原前的样品进行比较 (图11)。可以看出，循环使用后的样品没有杂质峰出现, 很好地保持了AgBr/CaMoO4的结构。显然，本实验合成的复合催化剂AgBr/CaMoO4具有相当的结构稳定性和反应活性。综上所述, 复合物AgBr/CaMoO4是一种具有潜在实际应用的高效催化剂。

图10 AgBr/CaMoO4-5%为催化剂循环实验

图11 AgBr/CaMoO4-5% 样品的XRD衍射花样 a-催化还原前；b-催化还原后

3 结 论

(1)通过简单的沉淀法制备了一系列AgBr/CaMoO4负载型催化剂，利用XRD、FT-IR、SEM和XPS等对样品进行了详细的表征。

(2)在硼氢化钠存在的情况下，研究了制备样品对4-NP催化还原的活性。结果表明，负载型催化剂AgBr/CaMoO4的催化效果高于纯的AgBr和CaMoO4，而且，当AgBr的负载量为5 %时复合催化剂活性最高，在4min内能够将4-NP完全转化。

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SYNTHESIS AND PROPRIETY OF THE HIGH EFFICIENT CATALYST AgBr/CaMoO4FOR THE REDUCTION P-NITROPHENOL

SONG Ji-mei, LU Yun, XU Yang, WANG Gang, WANG Xiao-min，YANG Jie

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601,Anhui,China)

A new composite catalyst AgBr/CaMoO4was successfully fabricated by loading AgBr nanoparticles on CaMoO4support via a convenient precipitation-deposition method.The microstructure, chemical composition and morphologies of the AgBr/CaMoO4were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM).A series of comparative experimental results showed that the composite AgBr/CaMoO4exhibited the higher catalytic activity than pure AgBr or CaMoO4for the reduction of p-nitrophenol (4-NP).Moreover, the content AgBr greatly impacted the catalytic activity of composite AgBr/CaMoO4.The conversion rate of 4-NP with AgBr/CaMoO4-5% as catalyst could reach 100% within only 4 min, which might be attributed to more available active sites from the highly well-dispersed AgBr nanoparticles on the surface of microspheres CaMoO4.In addition, the catalyst AgBr/CaMoO4composite displayed structure and cycle stability.The present study might provide a new strategy to design composite materials with excellent catalytic performance.

AgBr/CaMoO4；catalytic reduction；prepare；4-nitrophenol

2017-04-22；

2017-05-25

宋继梅(1963—)，女，安徽大学教授，博士，《中国钼业》编委。E-mail:jmsong882@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.04.006

TQ032.4

A

1006-2602(2017)04-0028-08