纳米三氧化钼的制备与性质研究进展

张亨

（锦西化工研究院，辽宁葫芦岛 125000）

三氧化钼是一种重要的钼化合物，它具有电致变色、光致变色、光催化降解以及气敏特性等，在合成敏感元件、显示设备、智能窗、润滑油、催化剂、快离子导体以及潜在的电池电极等许多功能材料方面具有特殊的用途。与“块状”或几微米级三氧化钼比较，纳米三氧化钼的催化活性明显提高。对某些化学反应而言其催化作用要高出几倍甚至十几倍。纳米三氧化钼的耐蚀性和耐氧化性也高于传统三氧化钼。其他特性如光学电学性能等尚在研究中。此外纳米三氧化钼是某些材料生产的前体，如钼粉、钼铝复合材料、碳化钼、氮化钼和钼钨复合材料等。

近年来，纳米材料的开发和产业化进程加快。升华法生产纳米三氧化钼已小规模生产，它具有十分广阔的应用前景。它本身是无载体高效催化剂。用纳米三氧化钼可生产性能优异的钼粉和碳化钼（MoC、Mo2C）催化剂，可生产氮化钼催化剂，氮化钼还可以作为高级颜料、高级油墨的改性填料。纳米钼粉可以生产超细钼丝，它是高效灯用材料。

随着科学技术的发展，要求粉体具有颗粒细、团聚少、纯度高和组分均匀等特点，人们一直致力于对材料组成、结构、尺寸、形态、取向、排布等的控制，以使制备出的材料具备各种预期的或特殊的物理性质。

1 物化性质［1］及毒性防护

三氧化钼为白色或浅绿色或浅黄色结晶粉末，CAS号为［1313－27－5］，分子量为143.94，加热时呈鲜黄色。密度4.689 g/cm3（另有文献为4.692 6 g/cm3），熔点795℃（另有文献为805℃），沸点1 155℃（升华）。在空气中稳定，微溶于水（0.68 g/100 mL水），并生成钼酸。易溶于氨水、纯碱和烧碱、氢氟酸和浓硫酸，不溶于一般的酸。在加热下与氯化氢作用升华为淡黄色针状结晶。三氧化钼以3种常见的物相存在：正交相（α－MoO3）、六方相（h－MoO3）和单斜相，前者为热力学稳定相，后两者为热力学介稳相。正交相三氧化钼具有独特的层状结构，特别适合锂离子的插入和脱出，有望成为理想的锂离子插层材料；与热力学稳定态相比，介稳态常常表现出更优良的物理化学活性，介稳态六方相三氧化钼（h－MoO3）具有光致和电致发光现象，可作为某些军事应用技术的优良光电子材料。介稳的六方相三氧化钼较难制备，一定程度上限制了其性质和应用研究。三氧化钼有一水物和二水物。一水物是在温度低于60℃时生成的α变体钼酸，二水物是在温度高于60℃时生成的β变体钼酸。α、β变体钼酸分别在220℃和115℃时失水，变成无水三氧化钼。用氢还原三氧化钼时，在500～600℃生成二氧化钼，在900～1 100℃生成金属钼。

三氧化钼有毒，LD50为400 mg/kg，中毒引起足痛风，尿酸形成增高，出现关节病、多关节痛、低血压、血压不稳定、神经系统功能紊乱、代谢过程障碍等。三氧化钼气溶胶最大容许浓度为6 mg/m3，工作时要戴防毒口罩，穿防尘工作服。工作环境要将起尘的设备加以密封、掩盖，并注意通风。

2 制备及性质研究［2－6］

2.1 热物理法

热物理法基本原理是将大块材料在真空中加热蒸发，蒸发出原子或分子在低压惰性气体介质中冷却而形成纳米粉。根据加热特点，该法又可分为电、电子、激光和等离子加热等多类。此类方法有产率低、成本高并难以制出低蒸气压的化合物等类型纳米粉的缺陷。但该法能严格控制蒸发室中各种气体和物料成分，产物表面纯净，维持其固有的体系特征。

海南师范大学物理与电子工程学院班冬梅等［7］采用热蒸发方法在硅衬底上制备三氧化钼（MoO3）纳米带薄膜。通过紫外－可见－近红外分光光度计、扫描电子显微镜、X－射线衍射谱及光电子能谱分析电致变色前后产物的透射谱、形貌、结构以及价态变化，研究薄膜的电致变色机理。研究表明，三氧化钼纳米带具有较好的电致变色性能，其中包括较快的变色响应时间以及在可见光区较大的透过率变化。变色原因为 Li+和 e－的双注入导致MoO3的晶体结构及部分的钼离子的价态发生变化。

2.2 水热法

水热法是指在高温、高压等条件下一些化合物在水中的溶解度大于对应氧化物在水中的溶解度，于是化合物溶于水中而析出氧化物的方法。水热合成法的优点是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要经过煅烧转化成氧化物这一步骤，从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。目前水热法制备纳米微粒的研究实例最多。

山西师范大学任引哲等［8］以（NH4）6Mo7O24· 4H2O和HAc为原料，制备了纳米级MoO3微粉，用电镜观察其形貌和粒径的大小，并进行X射线衍射分析。在制备过程中，通过严格控制溶液的浓度、酸度等条件，首先得到纤维状的酸式仲钼酸铵（NH4）4H2Mo7O24·4H2O和（NH4）3H3Mo7O24· 4H2O。并通过加热使其分解，从而获得纳米级MoO3微粉。

安徽大学宋继梅等［9］用化学沉淀－水热法在较低的温度下制备了片状正交相MoO3，由XRD、FT－IR、XPS和SEM表征了产物的相态、结构、成分和形貌。电化学测试表明，在0.1 mA·cm－2的电流密度和1.2～3.5 V电压范围，其初始放电容量为663 mA·h·g－1，有望成为理想的锂离子插层材料。

中国科技大学王文帝等［10］通过调控硝酸浓度，利用水热酸化钼酸盐溶液高产率地合成了α－MoO3纳米纤维。并用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）等技术对其形貌和结构作了表征。结果表明，当硝酸浓度＞6.73 mol/L时，可制备出直径范围在 50～400 nm，沿［001］方向生长的正交相α－MoO3纳米纤维；硝酸浓度在2.6 mol/L左右时，产物是针状的六方相MoO3；随着硝酸浓度的提高，产物由六方相MoO3向正交相MoO3过渡。对正交MoO3纳米纤维电极材料的电化学充放电测试表明，电流密度从0.195 mA/cm2增至0.52 mA/cm2时，首次锂插入容量降幅比通常的微米级粉体材料要小。

西安建筑科技大学李军升［11］等以仲钼酸铵为原料，经过酸化处理后，采用水热法制备薄片状纳米级三氧化钼（MoO3），反应过程主要包括：（1）制备仲钼酸铵饱和溶液；（2）酸化后的仲钼酸铵饱和溶液与模板剂反应生成氧化钼和铵的结合物；（3）处理后制得纯净的薄片状纳米级氧化钼。所得产物经过X射线衍射（XRD）物相鉴定为MoO3晶体结构，用扫描电子显微镜（SEM）表征了产物的形貌和大小。

安徽大学宋继梅等［12］采用对已商品化的正交相MoO3再次结晶的方法制得了纯六方相MoO3。通过透射电镜（TEM）观察可知产物为均匀的纳米棒。实验结果表明合成的六方相MoO3的首次放电容量比商品化的正交相MoO3高。六方相MoO3有望成为理想的锂离子电池阴极材料。

安徽大学宋继梅等［13］通过水热合成制备了热力学稳定的α－MoO3和介稳的h－MoO3微米棒，运用X－射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）等测试手段对合成产物的物相和形貌进行了表征。研究了合成产物对含氮染料次甲基兰的光催化降解性能，考察了催化剂的用量、催化剂的物相、光照时间、光源、曝氧等条件对染料脱色率的影响。结果表明，催化剂用量0.007 g、太阳光照射3 h、有氧条件下，h－MoO3对浓度为10 mg/L的次甲基兰的催化效果最好，染料的脱色率达90％以上，表明合成的三氧化钼微米棒是一种性能优良的光催化剂。

陕西金堆城钼业股份有限公司刘东新等［14］以新型二钼酸铵［（NH4）2Mo2O7］饱和溶液和硝酸为原料，经过酸化处理后，利用水热反应法制备了纤维直径在50～200 nm，纤维长度在20 μm左右的三氧化钼纳米纤维材料。通过高分辨电子显微镜和场发射电子扫描显微镜以及XRD等手段对所合成的三氧化钼纳米纤维进行了表征。所合成的三氧化钼纳米纤维微观尺寸均匀、纤维表面光滑、具有良好的分散性，在催化剂、阻燃抑烟剂、钼深加工制品等领域具有广泛的潜在应用市场。

长安大学赵鹏等［15］以仲钼酸铵［（NH4）6Mo7O24·4H2O］饱和溶液和硝酸为原料，在水热反应釜中，利用水热反应法制备了三氧化钼纳米纤维。结果表明，当溶液酸度系数大于15，水热处理温度大于150℃，水热处理时间大于20 h，所合成的三氧化钼纳米纤维直径为50～200 nm，长度大于20 μm。通过SEM，HRTEM，XRD，FSEM对合成的三氧化钼纳米纤维进行了结构表征。

合肥工业大学杨保俊等［16］以钼酸钠为原料，通过简单的液相脱水反应，首次在常压、较低温度下大规模合成了介稳的六方相MoO3纳米棒。用x－射线衍射、透射电子显微镜、场发射扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜等对所制备的样品进行表征。结果表明，所制备的样品为纯的六方相MoO3纳米棒，直径约100～400 nm，长度可达几个微米，纳米棒沿着六方相MoO3（101）面的法线方向生长。同时，实验结果表明，所制备的MoO3样品对亚甲基蓝溶液表现出良好的光催化降解性能，实验条件下，最大脱色率可达到94.7％。

2.3 热化学法和声化学法

热化学法和声化学法是制备纳米粒子的综合性方法。热化学法是水热法结合焙烧或煅烧的方法；声化学法是水热法结合超声辐射的方法。

河南理工大学武存喜等［17］通过酸化钼酸铵溶液制备了三氧化钼（α－MoO3）亚微米带。考察了煅烧时间、钼酸铵溶液浓度以及表面活性剂对三氧化钼亚微米带晶体结构和形貌的影响。用X射线粉末衍射仪（XRD）、场发射扫描电镜（FE－SEM）和X射线能谱仪（EDX）对产物进行了表征。根据实验结果，探讨了三氧化钼亚微米带以及由纳米薄片构成的三氧化钼亚微米带特殊形貌的形成机理。

南开大学高海燕等［18］通过对离子交换法制备的棒状三氧化钼材料进行水热、高温热处理得到了三氧化钼纳米颗粒。利用X射线衍射谱（XRD）、扫描电镜（SEM）、充放电循环及交流阻抗（EIS）对其结构、形貌和电化学性能进行了研究。结果显示，经水热10 h，高温600℃煅烧10 h得到的纳米三氧化钼材料拥有较好的电化学性能，在100 mA/g放电电流下，首次放电容量达到295.1 mAh/g，经15周循环后，容量仍保持在236.6 mAh/g，容量保持率为80.2％。

延安职业技术学院赵延霞等［19］以仲钼酸铵为钼源，不需要模板剂，不加酸进行酸化，而是在室温（15℃）下使仲钼酸铵溶液直接水解，水解的胶状物经洗涤、干燥、焙烧，得到白色微粉。利用粉末X－射线衍射仪分析样品的晶型结构、环境扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，表明所制样品为不同晶型的纳米级三氧化钼。考察了焙烧温度对制备三氧化钼的晶型和形貌的影响，为更好地制备纳米三氧化钼提供实验依据。

河南理工大学武存喜等［20］以乙二胺为溶剂，并与仲钼酸铵发生反应，再经煅烧制备了50～200 nm的MoO3超细颗粒。研究了煅烧温度和表面活性剂对MoO3微晶形貌和粒径的影响，用X射线粉末衍射仪（XRD）、场发射扫描电镜（FE－SEM）和X光能谱仪（EDX）等测试手段对超细粉末颗粒进行了表征，并研究了其形成机理。

黑龙江工程学院陈九菊等［21］利用超声化学的制备方法，获得类球形的三氧化钼纳米颗粒；并在相同化学反应条件下制备出未经过超声作用的MoO3颗粒。利用两种微粒的X射线衍射谱（XRD）、场发射扫描电镜（FE－SEM）对其形貌进行表征，观察到利用超声化学方法制备的纳米颗粒尺度小，颗粒形状呈类球形；未经过超声作用制备出的颗粒尺度较大，形状为不规则的块状。并对两种微粒的可见光吸收光谱（UV－vis）及光致变色的性质进行研究。经超声作用所获得溶液的光吸收比未经过超声作用所获得的溶液有显著增强。

陕西省冶金工程技术研究中心宋英方等［22］以仲钼酸铵和硝酸为原料，在超声波作用下，通过加入不同表面活性剂，采用均匀沉淀法制备了纳米级三氧化钼。研究了表面活性剂种类及用量等因素对产物纳米MoO3的影响，采用X射线衍射仪（XRD）及扫描式电子显微镜（SEM）对产物的结构及形貌进行了表征。实验结果表明：在液相法制备纳米三氧化钼的过程中，表面活性剂可有效抑制三氧化钼颗粒的长大和团聚，阴离子型表面活性剂的分散性能优于阳离子和非离子表面活性剂。在仲钼酸铵溶液浓度为0.16 mol/L，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（DBS）浓度为1.8 mmol/L时，可制备出粒径为50 nm左右的球形纳米三氧化钼。随着阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（DBS）浓度的增大，产物纳米三氧化钼的形貌由球形转变为束状、层状。

2.4 溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法制备纳米粒子一般过程为：将易于水解的金属化合物（无机盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结处理，得到所需的各种纳米材料。该法反应条件温和，成分容易控制，工艺、设备简单，产品纯度高。

长春理工大学董晓东等［23］采用表面活性剂CTAB对MoO3水溶胶中的纳米粒子进行表面修饰，通过正戊醇萃取制备了MoO3纳米有机溶胶，对制备有机溶胶的条件进行了系统地研究。TEM分析表明，MoO3纳米粒子呈球形，粒径约为40 nm，粒度分布均匀。ED分析表明，MoO3纳米粒子为多晶结构。UV－VIS分析表明，MoO3纳米有机溶胶具有较好的光致变色特性。

3 结束语

我国钼资源丰富，是具有优势的战略资源。国内钼中间制品价格低，应把钼产品的战略目标放在深加工、技术密集型和附加值高的产品上，以获取丰厚的利润。三氧化钼超细化或纳米化生产发展较快，已引起钼业界的广泛关注，今后还要加大研发、合作和交流，使这一领域的研究与应用水平进一步提高。

三氧化钼有着很好的光致变色和电致变色性能，应用前景十分广阔。应加大纳米和介孔三氧化钼的结构研制，开发新的薄膜材料及催化剂。

虽然我国对纳米三氧化钼的制备和性质进行了一些研究，但还要对其性能和应用进行充分挖掘、研究，还应加大研发的力度，并尽快更多地应用到工业生产中去。

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