钼铜连续梯度功能材料的制备

马全智，孙院军，武 洲，厉学武，卜春阳

（金堆城钼业股份有限公司，陕西西安 710077）

0 前言

Mo/Cu复合材料是一种新型复合材料，具有许多特殊的物理性能，如无磁性、定热膨胀系数、高弹性模量、高电导率、热导率等。所以Mo/Cu复合材料适用于电真空器散热元件、大功率的集成电路、微波器件、一些特殊要求的仪器仪表元件等方面。另外，Mo/Cu复合材料比Mo更耐烧蚀，更具有塑性和可加工性，因此可以用作温度稍低的火箭、导弹的高温部件，也可代替Mo作为其他武器中的零部件，如增程炮等。Mo/Cu复合材料也可作为固体动密封、滑动摩擦的加强筋、高温炉的水冷电极头以及电加工电极等，其应用前景广阔，还有待于进一步开发［1－3］。

Mo/Cu复合材料的开发始于20世纪60年代，首先前苏联学者对钼铜材料中铜含量对材料膨胀系数的影响进行研究。70年代，国内对钼铜材料作为高导热定膨胀半导体功率管的基片进行研究，发现它的导热系数高于纯钼和纯铝，而膨胀系数又低于无氧铜，其热膨胀与陶瓷、硅等材料匹配性好。80年代，通过在钼铜合金中加入少量的镍或其他元素，用作与陶瓷封接的无磁封接金属材料和无磁定膨胀材料。80年代后期国外将钼铜材料作为真空开关管和电触头材料进行生产和应用，同时开发作为大规模集成电路微电子器件中的热沉材料。［4－8］

钼铜复合材料的制备方法主要有熔渗法、粉末冶金法、氧化物还原法、注射成型法、轧制复合法等方法。大部分的制备方法主要目的都是为得到不同铜含量、组织均匀、致密的钼铜假合金材料。轧制复合法是具有钼层铜层的功能材料，但是钼层与铜层分界线明显，结合强度不高。［9－11］

钼铜梯度功能复合材料也是目前的一个研究热点。梯度功能材料制备研究的主要目标是通过合适的手段实现梯度功能材料（FGM）组成成分、微观结构能够按设计分布，从而实现FGM的设计性能。主要制备方法有粉末冶金法（PM）、自蔓延高温合成法（SHS）、涂层法、等离子喷涂法、激光熔覆法、电沉积法、物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）等。以上不同的方法均具有各自的特点，同时亦有一些缺点，如制备的梯度功能材料样品的体积小、结构简单、梯度连续性不强，还不具备产业化推广条件或较强的实用价值。［12－15］

本文所讨论的是一种连续梯度Mo/Cu功能复合材料的制备方法及性能，本文制备样品具有组分梯度连续变化、开发成本低、操作简便、样品体积可大可小等特点。由于本文采用了特别的制备方法，所制备的钼铜复合材料性能优越、结合强度高、加工性能出色，完全具备了实际应用研究的价值。

图1 钼铜连续梯度功能材料制备装置示意图

图2 加料系统示意图

1 试验

1.1 试验系统简介

图1是制备钼铜连续梯度功能材料系统的示意图，Mo、Cu混合粉由加料系统缓慢加入搅拌混合区，在此区域Mo粉、Cu粉充分混合均匀，之后进入沉降区，经过沉降区最终在模具中沉积为希望得到的具有连续梯度的Mo、Cu复合料层。Mo粉、Cu粉颗粒大小不同、密度不同，故在液体中的沉降速度也不同，为了能得到更加均匀和理想的连续梯度特别设置了加料系统。加料系统可使Mo粉、Cu粉按照设计比例加入，通过加料推杆还可控制加料速度，从而使Mo、Cu复合料层更加均匀。

1.2 试验过程

称取Mo粉、Cu粉各10 g，均匀密实地加到专用料仓中；将内径为φ20 mm的模具组合好之后直接置于收液槽，去掉阳模；组合好搅拌沉降装置并置于模具之上，将接口密封；加入无水乙醇作为沉积介质；开动搅拌装置，缓慢推动加料推杆，使Mo粉、Cu粉按比例均匀沉积入模具之中；沉积完毕后静置30 min，小心地取出模具；加阳模在材料试验机上进行模压成形，脱模得到成形样品。

将样品置于烘箱中，烘干温度100℃，烘干时间2 h，得到样品素坯。

Mo的熔点为2 622℃，而Cu只有1 084℃，两者相差悬殊，普通的烧结方法无法完成样品烧结，若温度低则样品不能致密化；若温度较高则形成液相烧结，失去梯度意义。本文选择使用SPS烧结方法，不但能使样品烧结而且烧结时间很短，更难得的是性能上佳。经过SPS烧结之后得到了Mo/Cu连续梯度功能材料。

1.3 试验设备

本文除使用了自行设计的试验系统之外，还使用了YHS－229WJ－10T万能材料试验机；SPS放电等离子烧结炉；SN3400扫描电子显微镜；LeicaMEF4M金相显微镜；HBS－3000型数显布氏硬度计；ENCO 3107电导率测试仪；TC3000L热导率测试仪等仪器设备。

2 分析讨论

2.1 断口金相分析

钼在自然条件下是银白色金属，显微镜下呈灰色，而铜则呈紫红色光泽。通过低倍数显微镜可以直观地观察到Mo－Cu分布情况。图3是采用本文介绍方法制备的Mo/Cu梯度功能材料截面体视图以及分层模压法截面体视图的对比。从图中可以清楚看出采用本文方法制备的Mo/Cu梯度功能材料无明显界面分层，从上到下整个截面，最上面几乎全部为灰色的Mo，看不出有Cu的颜色；向下逐渐出现粉红的Cu色，并且越靠下Cu色越浓，直到最下面几乎全部是Cu的颜色，从Mo到Cu均匀缓慢过渡不存在突变区域；而用分层模压法制备的Mo/Cu梯度功能材料有明显的分界线，基本不存在过渡层。这样的梯度材料在使用过程中由于两种材料性能不同而存在结合强度、开裂等问题。

梯度功能材料目的就是要将两种或多种性能相差悬殊甚至相反的材料组合起来，取长补短，发挥材料的最佳性能，所以结合强度就是一个突出的问题。材料组份和性能的突然变化，常常会导致明显的局部应力集中。如果从一种材料到另一种材料是逐步进行的，则应力集中会大大降低。采用本文方法制备的Mo/Cu梯度功能材料从Mo到Cu均匀缓慢过渡，符合梯度功能材料这一基本要求。

图3 Mo/Cu梯度功能材料截面体视图

图4是本文方法制备的Mo/Cu梯度功能材料样品截面体视图上、中、下3个部位的金相显微组织。显微组织表现出的梯度变化虽然不及截面体视图直观，但也可以观察出3个部位的组织存在不同，也具有逐渐变化的特征。样品各部位显微组织均匀、平整、清晰，看不出明显孔洞，表明样品烧结良好。

图4 样品截面体视图不同部位金相组织

截面体视图与不同部位的金相组织说明本文方法制备的Mo/Cu梯度功能材料样品梯度连续、均匀、过渡缓慢。

2.2 断口能谱分析

从样品截面体视图以及金相显微组织可以直观地观察到所制备的样品确实存在梯度，为进一步证实样品成分梯度的分布变化情况，采用能谱扫描对本文制备的Mo/Cu连续梯度功能材料厚度方向上依次取10个不同部位做能谱分析，得到样品厚度方向上不同部位Mo和Cu成分的质量分数，结果如表1所示。

表1 样品成分厚度方向的梯度变化 ％（质量分数）

分析表1发现，样品厚度方向上，由上到下Cu的质量分数逐渐升高，而Mo依次呈下降趋势。若将上表面视为100％的Mo，下表面视为100％的Cu（事实上很容易实现，只在加料系统开始之前和结束之后分别加入Mo粉和Cu粉即可），结合表1数据绘制成Mo－Cu成分变化图（图5），就可更加清楚地分析出Mo－Cu成分变化的趋势。

图5 Mo－Cu在样品厚度方向上含量变化

图5把表1中Mo－Cu成分在厚度方向上的变化情况表现得更加清晰，图中将两条对角线视为Mo－Cu成分组合的理想情形。虽然样品中Mo－Cu成分与理想线比有或高或低的偏差，但总的趋势是合理的，而且没有发现下层比上层Cu含量低，或者下层比上层 Mo含量高的断点出现。Mo50％－Cu50％区域在4～6层的中间部位，与理想线相差不大。再者与理想线的偏差可以通过加料速度、搅拌区的均匀性、沉积区的大小以及Mo－Cu粉末特性等参数加以调整，从而减少与理想线的偏差，使样品的梯度更加均匀。

样品断口能谱分析表明本文方法制备的Mo/Cu连续梯度功能材料Mo－Cu成分梯度连续、分布合理与理想情形相近。

2.3 试样物理性能分析

2.3.1 密度

密度是粉末冶金中判断样品是否烧结的基本指标之一，使用排水法测试5个Mo/Cu连续梯度功能材料样品的烧结密度，测试结果列于表2。

表2 Mo/Cu连续梯度功能材料样品烧结密度

从表2中可以看出，本文制备的Mo/Cu连续梯度功能材料样品的烧结密度均达到了理论密度的90％以上，最好的一个甚至超过95％。样品的密度高意味着烧结完成的较好，样品金相显微组织中孔洞较少也说明了这一点。只有相对密度合适，才能保证材料的后续加工以及使用。

表2数据说明使用SPS烧结方法可以得相对密度在90％以上的Mo/Cu连续梯度功能材料样品。

2.3.2 硬度

材料局部抵抗硬物压入其表面的能力称为硬度，是比较各种材料软硬的指标，在条件有限的情况下，在一定程度上可以代替材料的的机械性能。将本文制备的Mo/Cu连续梯度功能材料样品按照2.1中所示，由上到下分别测试5个不同部位的布氏硬度，测试结果列于表3。

表3 Mo/Cu连续梯度功能材料样品的硬度

分析表3发现，随着测试部位的下移，样品布氏硬度降低，而2.2中的能谱分析表明样品的Mo/Cu比例是由上到下呈下降趋势，即Mo含不断减少，而且Cu量不断增大，由于两种材料性能不同必然引起硬度测试结果的不同。

表3数据说明，本文制备的Mo/Cu连续梯度功能材料样品的硬度指标也存在明显的梯度。

2.3.3 电导率

IACS是国际退火铜标准，是用来表征金属或合金的导电率或导电性能的。采用笔式ENCO 3107电导率测试仪按照硬试测试部位测试样品的电导率，测试结果列于表4。

表4 Mo/Cu连续梯度功能材料样品的电导率

分析表4发现，随着测试部位的下移，样品的电导率不断升高，而2.2中的能谱分析表明样品的Mo/Cu比例是由上到下呈下降趋势，即Mo含量不断减少，而且Cu含量不断增大，由于Cu的导电性能极佳，所以Cu含量的提高必然导致电导率的升高。

表3数据说明，本文制备的Mo/Cu连续梯度功能材料样品的电导率也存在明显的梯度。

2.3.4 热导率

热导率是指材料直接传导热量的能力，或称热传导率。热导率定义为单位截面、长度的材料在单位温差下和单位时间内直接传导的热量，单位为w/（m－1·k－1）。将本文样品按照上、中、下3个部位制成测试样品，测试热导率，测试结果列于表5。

表5 Mo/Cu连续梯度功能材料样品的热导率

热导率数据因为样品制备的关系只选择了3个部位的数据，但是其变化趋势却十分明显，依然是由上到下随着Cu含量不断增大，其热导率也不断增大。事实上，只要Mo/Cu比例存在不同或变化，其物理性能的变化是必然的，趋势也应该是明确的。

3 结论

（1）截面体视图及金相图表明，本文制备的Mo/Cu连续梯度功能材料样品具有连续性，没有分层。

（2）能谱分析表明，本文制备的Mo/Cu连续梯度功能材料样品Mo－Cu成分梯度连续、分布合理且与理想情形相近。

（3）使用SPS烧结方法可以得相对密度在90％以上的Mo/Cu连续梯度功能材料样品。

（4）硬度、电导率、热导率测试表明本文制备的Mo/Cu连续梯度功能材料样品物理性能梯度明显。

通过调整成形模具大小、形状、加料速度、搅拌速度、沉积速度等因工艺条件就可轻松实现各种不同形状、不同规格的样品制备而且制备的样品具有梯度连续变化、开发成本低、操作简便等特点。由于本文制备的样品实现了连续梯度，所以制备的钼铜复合材料性能优越、结合强度高、加工性能出色，已完全具备了实际应用研究的价值，具有良好的应用前景。

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