钼酸铵生产技术发展现状

李来平，刘 燕，王国栋，张文钲

(西北有色金属研究院，陕西西安710016)

钼酸铵是由阳离子铵和各类多钼酸根阴离子组成的一种盐类。MoO3－NH3－H2O体系十分复杂而多变，当介质从碱性过渡到酸性时，正钼酸根离子(MoO4)2－转变成仲钼酸根离子(Mo7O24)6－、三钼酸根离子(Mo3O10)2－或四钼酸根离子(Mo4O13)2－。钼酸盐溶液中各种钼离子之间的平衡关系如下：

各类钼酸铵的形成与pH值密切相关，因此钼酸铵品种繁多。同一种钼酸铵如四钼酸铵尚存在α、β、γ等多型，这些钼酸铵的可溶性、粒度、热分解温度、晶型等都各不相同。

钼酸铵是最重要的钼酸盐，也是最重要的钼化合物之一，它比常规各类钼酸盐如钼酸钠、钼酸锌等都凸显重要，在国民经济中起着举足轻重的作用［1］。特别是常见的传统二钼酸铵、四钼酸铵和七钼酸铵尤为重要。二钼酸铵成份比较单一，粒度均匀，流动性好。四钼酸铵晶粒均匀，热稳定性好，而且热演变过程中不生成中间化合物。七钼酸铵的水溶性较其他钼酸铵好。这3种钼酸铵是生产化学纯三氧化钼不可缺少的前躯体，化学纯三氧化钼是生产钼加工材料(如钼棒、钼粉等)最重要的原料，它还广泛用作生产各类钼化学品，如光学装置、化学传感器、特种玻璃等，应用范围仍在不断拓展。另外，十二钼酸铵晶体呈现规则的六棱柱状，晶体纯度高，杂质含量低，主要用于制备高纯钼粉、碳化钼粉和氮化钼催化剂等。八钼酸铵有难溶于水的特点，主要用于制备高效环境友好型阻燃抑烟材料。

1 钼酸铵生产概况

1.1 国内钼酸铵生产概况

我国从1960年开始批量生产钼酸铵，1964年吉林锗厂大规模生产钼酸铵，1988年四钼酸铵的产量约1 000 t，2000年后钼酸铵生产有了长足发展，目前金堆城钼业集团有限公司已经可生产二钼酸铵、四钼酸铵和七钼酸铵等，产能大约为3万t/a，是世界特大型钼酸铵生产厂家之一，2010年我国钼酸铵的产能达4.5万t/a，居世界前茅。由于多种原因，除金堆城钼业集团有限公司和洛阳栾川钼业集团有限公司等少数厂家外，我国多数公司为中小型钼酸铵生产厂，以生产四钼酸铵为主。

1.2 国内钼酸铵生产工艺及技术创新

沈裕军［2］等人提出了一种通过加压氨浸从钼精矿中提取钼酸铵的方法，将钼精矿加入到装有质量浓度为5%～15%氨水的高压釜中，通入氧气至氧分压为0.4～1.0 MPa，在温度为140～200℃条件下进行加压氨浸反应3～6 h，将反应得到的矿浆过滤，滤液蒸氨后经酸沉、过滤洗涤得钼酸铵。如果钼精矿含有铜，在蒸氨步骤之前，先对滤液进行萃取分离和反萃，反萃液经电解得到金属铜，萃铜余液再进行所述蒸氨及后续处理。如果钼精矿中含有铼，在蒸氨步骤以前，先将滤液进行萃取和反萃，然后将反萃液经纯化，萃铼余液再进行蒸氨及后续处理。该工艺比较灵活，可根据钼精矿中杂质的种类选择不同工艺。据报道该方法具有使用范围广、成本低、环保安全、资源综合利用率高等优点。

唐军利［3］等研究了通过添加分散剂制备二钼酸铵的方法，具体方法是配制一定浓度的氨水，然后加入一定量四钼酸铵溶液中，升温使之完全溶解，蒸发至一定浓度，加入分散剂，控制蒸发直到大量晶体产生，然后停止加热，对晶浆抽滤，将滤饼烘干得二钼酸铵。该产品的费氏密度大于30 μm，松装密度大于1.25 g/cm3。该工艺流程简单，操作方便。

丁舜［4］研究了表面活性剂在纳米八钼酸铵制备中的应用。八钼酸铵作为抑烟阻燃剂在发达国家已获得广泛应用，在我国的研究已深入开展。表面活性剂在纳米粉体分散中主要起到两方面的作用，一是在纳米微粒表面吸附，形成表面膜，防止颗粒再团聚；二是形成的表面膜亲油基部分与介质相容性好，亲和力强，使体系均匀。

制备八钼酸铵的具体方法如下，在一定的温度和适宜的铵钼比条件下，将高纯三氧化钼溶解在七钼酸铵溶液中，在反应体系中加入适量表面活性剂(氯化十二烷基三甲基铵)，使溶液中形成众多纳米反应器，降低溶液中铵钼分子间引力和离子的缔合力，进而降低形成的晶核粒子碰撞，有效阻止粒子的团聚，使形成的产物粒径变小，粒径分布范围变窄。据报道，阴离子表面活性剂对反应产物粒径的改变明显优于其他类型的表面活性剂，烷基铵盐表面活性剂最佳。该工艺配方已在生产中应用，效果理想，可获得平均粒径在80 nm(小于20 nm占90%以上)左右的八钼酸铵产品。

吉清科技开发有限公司［5］对传统蒸发设备进行了改造，将蒸发罐外加热夹套由原来的h=800 mm改成h'=450 mm，保证在溶液蒸发结束后或冷却结晶前，罐内液面高度比罐外加热夹套高100～150 mm，进而避免在蒸发浓缩过程或结晶过程中有罐壁物料进入产品影响其质量；另外，蒸发罐搅拌电机加变频器，控制溶液线速度在210 m/s，满足产品结晶所需条件，控制产品粒度，使其分布均匀。对蒸发设备改造后，钼酸铵产品质量有所提高，但与国外产品相比，还有一定差距。

金堆城钼业股份有限公司化学分公司［6］于2008年引进了连续式蒸发结晶器制备二钼酸铵。所谓连续式蒸发结晶器是指溶液的加热、蒸发以及结晶同时在不同容器内进行。它们的基本设计思路是使3区独立，即加热、蒸发与浓缩以及结晶室分区，同时进行作业，其中特别关键的部件是结晶室的结构，它直接关系到产品的结构、相貌、纯度及其粒度分布等性能。此外，连续蒸发结晶设备还有热力蒸汽再压缩(TVR)及低温蒸汽结晶(MVR)等设备。连续式蒸发结晶器的主要结构形式有3种，包括强制外循环式、循环筒－挡板式结晶器以及奥斯陆流化床式等。在制备二钼酸铵过程中，国外多采用连续结晶方法，如智利Molymet采用硫酸酸洗、离子交换除杂后再连续结晶生产ADM，德国H.C.Starck采用萃取法生产ADM，美国Climax对于低品位的原料采用高温氧压煮法生产ADM。

我国某钼酸铵厂，以含Mo45%～50%左右含杂高的工业氧化钼生产四钼酸铵。具体工艺是：将工业氧化钼用适量浓度的硝酸酸浸，然后过滤，滤液采用离子交换回收钼。滤饼先进行一次氨浸，然后过滤，向滤液中通入硫化铵除杂，进行固液分离，将得到的液体用硝酸酸沉、过滤，母液返回酸洗过程，滤饼进行蒸发结晶、烘干得四钼酸铵。一次氨浸时得到的滤渣进行二次氨浸和三次氨浸。该工艺制取1 t四钼酸铵约消耗1.2 t工业氧化钼，硝酸0.65 t (97%)，液氨0.36 t(99.8%)，水5.5 t，电力900 kWh，回收率约96%～97%。工艺流程图见图1。

1.3 国外钼酸铵的生产概况

1930年Iredell等发明了钼酸铵，并进行了批量生产。1931年美国AMAX公司开始批量生产钼酸铵，目前是世界大型钼酸铵生产厂家之一。德国Starck公司也是世界特大型钼酸铵生产厂家。这些公司目前都是以生产二钼酸铵和七钼酸铵为主，此外，还以二钼酸铵为前躯体生产各种钼加工材，如钼粉、钼棒、钼靶材等。

图1 我国四钼酸铵生产工艺流程图

1.4 国外钼酸铵生产工艺及技术创新

美国AMAX公司［7］以含杂质的工业氧化钼为原料生产七钼酸铵。

首先将含杂质的工业氧化钼用热水浸出，配制浆料浓度为20%～50%，在温度为80℃左右的热水中搅拌水浸约1 h。然后对水浸料进行过滤，滤液呈酸性，pH约为2～3，用Amerlite IR120型阳离子交换树脂进行离子交换，再用酸脱去树脂上的阳离子，废液用石灰中和后送往废料场，交换柱中的液体含钼酸，送氨浸作业。滤饼调浆至20%～50%用氨水浸出，氨浸温度为20～30℃，时间为3～4 h，此过程中氧化钼转为钼酸铵。然后过滤，滤饼为硅铝酸盐脉石矿物和部分氢氧化铁杂质等氨不溶物，送至废料场。滤液送往蒸发结晶装置，在温度为90～98℃条件下蒸发除去氨和水，结晶出ADM，烘干得产品。母液送往温度为55℃的pH调节槽，通入CO2气体(也可以用硫酸、盐酸或硝酸，但最佳选择为CO2)，使母液的pH值调到6.3～7.0，NH3∶MoO3摩尔比调至0.86∶1到1.25∶1。温度约55℃时七钼酸铵每升约300～500 g，浓度接近饱和。然后在10～20℃下冷却结晶使ADM析出、过滤，钼酸铵滤液返回至ADM蒸发结晶装置。工艺流程图见图2。

另一种工艺［8］是将热水洗涤工业氧化钼的溶液用IRA－93型阴离子树脂(即叔胺树脂)处理，流程图见图3。

首先将工业氧化钼用热水浸，滤液进行中和，然后采用阴离子树脂处理，用氨水解吸获得钼酸铵溶液。将滤饼进行氨浸，氨浸液与离子交换得到的钼酸铵溶液一起进行真空蒸馏，该工艺蒸馏时不需要调节pH值，蒸发出的氨和水经过冷凝器冷却到缓冲瓶中，返回至氨浸作业。蒸发得到的钼酸铵溶液在20℃或稍低的温度下冷却结晶，然后过滤、真空干燥得高纯七钼酸铵产品。冷却过程得到的钼酸铵母液返回缓冲器中(而不是直接返回蒸发结晶装置)。该工艺的水浸、氨浸、过滤等步骤与图2相同。但整个过程只生产高纯七钼酸铵，直收率高。

专利SU1723042［9］提供了一种七钼酸铵或二钼酸铵的生产工艺。即将工业氧化钼溶解在氨水中，调pH=6.0～6.8，得到含20%～24%三氧化钼的钼酸铵溶液，在20～30℃温度下过滤，滤液于50～70℃蒸发浓缩至三氧化钼含量为36%～40%，然后冷却结晶制取七钼酸铵，该方法的缺点是蒸发浓缩过程能耗量大，整个过程没有除杂步骤，获得的AHM不纯，产率也比较低。

德国H.C.Starck公司［10］于2010年发明了一种制备七钼酸铵的方法。工艺流程图见图4。

首先用氢氧化钠溶解工业氧化钼得钼酸钠溶液，然后过滤，将滤液pH调为2.5，用含双十三胺有机相进行萃取得到负载钼有机相，将其中一部分引入用于反萃的搅拌器中，同时往该搅拌器中加入氨溶液和冷却结晶得到的母液，调节氨钼比为1.20∶1，获得钼含量为 19.24%的反萃液(反萃率为94.5%)。将反萃液在15～20℃下冷却结晶制取七钼酸铵。另一部分含钼有机相引入搅拌器中，同时将第一次反萃有机相也通入该搅拌器中，另外，再加入适量的氨溶液和冷却结晶后的母液，进行反萃，将反萃液进行真空蒸馏获得二钼酸铵。把反萃有机相进行两次水洗使其再生。第一次水洗用的液体来自第二次水洗液，该过程可合理利用资源。该工艺的优点是在制备高纯七钼酸铵过程中避免了能耗高的缺点，同时也避免了产品中氨含量过高的缺点，直收率高，资源得到合理利用。

图4 七钼酸铵的制备工艺流程图

美国Kennecott Utah公司［11］推出一种 POXMoSX法，据报道，该法可经济有效地从低品位钼精矿生产二钼酸铵。将低品位钼精矿给至衬有聚四氟乙烯反应釜中，在200℃和2 MPa下氧压煮约2 h。在该过程中，95%的MoS2被氧化为可溶性氧化钼水合物，其余5%为不溶性三氧化物。黄铁矿在此过程中转化为可溶性硫酸铜和可溶性硫酸铁。将反应釜中的反应物放出，进行固液分离，将滤饼进行洗涤，然后调浆，在50～55℃下浆料与碳酸钠溶液反应1 h左右，不溶性三氧化钼转化为可溶性钼酸钠。将钼酸钠溶液过滤、洗涤。滤饼送至熔炼厂回收金、铜等有价金属。钼酸钠浸出液、氧压煮得到的可溶钼化合物与铜化合物溶液合并送往溶剂萃取，一般采用多级逆流萃取，萃取剂可采用仲胺和季胺，也可采用叔胺，其中叔胺最佳。萃取后钼负载在有机相上，而液相多为含铜铁硫酸盐，向液相中加硫氢化钠等硫化机沉淀铜为硫化铜送冶金厂回收铜。废液用石灰石中和送往尾矿库。负载钼的有机相用氨水解吸。氨水与有机相中的钼化合物反应如下：

(R3NH)3(H9Mo24O78)+48NH4OH

→3R3N+24(NH4)2MoO4+3H2O

有机萃取剂R3N再返回溶剂萃取作业，解吸溶液主要是钼酸铵和少量杂质。向解吸液中加入适量镁盐沉淀砷、磷等杂质。过滤，滤液浓缩蒸发结晶产出二钼酸铵。氨可循环使用，返回氨浸作业，二钼酸铵可作为产品上市。

德国的Kummer［12］推出了一种改进的POXMoSX法，从低品位钼精矿生产二钼酸铵。将低品位钼精矿(Mo含量为25.5%～29.3%)置入带有衬钛不锈钢的反应釜中，加水调浆至固体浓度为20%～30%，在温度为210～220℃，氧分压为0.6～0.7 MPa条件下进行压煮2 h左右。将釜内反应产物冷却后放出，然后过滤，滤液为可溶性钼化合物和硫酸铜、硫酸铁等。向滤液中添加铁屑，在室温条件下沉铜，经过滤、洗涤后继续加铁屑沉淀钼，固体钼返回至压煮再进行氧化，滤饼用水重新调浆，加碳酸钠水溶液浸出钼为可溶性钼酸钠。产出的钼酸钠溶液用溶剂萃取钼。萃取剂的组成为10%的双十三胺、5%癸醇和85%Escaid110溶剂。负载钼的有机相用弱酸洗涤，溶剂萃取的pH值为4～4.5，目的是有效减少砷、磷、硒和硫酸盐转入有机相。用浓氨水解吸有机相上的钼，解吸溶液的pH控制在7。为了进一步减少钼酸铵溶液中的痕量杂质，向钼酸铵解吸溶液加入少量钼酸铁和硫化铵。然后过滤，蒸发结晶得二钼酸铵。结晶过程的蒸气经冷却回收氨，返回溶剂萃取系统。与传统的氧化焙烧钼精矿转化工业氧化钼方法比较，操作环境友好，钼资源利用率高，工业氧化钼产品质量好，为炼制高强度低合金钢和不锈钢等提供了优质前躯体。

南韩有专利［13］报道了一种用浸出剂除去氧化钼中杂质的方法，该方法采用3种不同试剂进行3级浸出，首先用氯化铵、氯化钠和盐酸混合液进行除杂，然后用氯化铵、氯化钙和盐酸混合液进行除杂，最后采用氯化铵、氯化钠、氯化钙和盐酸的混合液除杂。该工艺不但杂质效果好，而且可以有效回收溶解在浸出液中的钼，在该浸出液体系中，由于存在同离子效应，钼酸铵溶解量非常少，只有1%，绝大部分钼都以固体的形成存在。另外，除杂过程中氯化铵的用量减少，因此可有效减少氮的总量，该工艺可提高废水的质量。

2 几点思考

近年来，我国钼酸铵产业的发展非常迅速，但工艺设备、产品质量和稳定性与国外还存在一定差距，因此，应当深入探讨其今后的发展。

与国外相比，目前我国在制备钼酸铵过程中存在的差距表现在以下几个方面：(1)工业氧化钼质量比较低，含钼量仅有50%～55%，钙、铁、铜等杂质较高，在生产过程中很容易产生难溶的钙盐、铁盐、铜盐等，导致氨浸渣中含钼较高，而国外一般采用钼含量为59%～61%的工业氧化钼，而且钙、铁、铜含量都较低；(2)国内制备钼酸铵多采用蒸发结晶，该过程能耗较高；(3)在制备过程中氨耗高，硝酸用量大；(4)生产的四钼酸铵质量较二钼酸铵、七钼酸铵低，因此造成制备的钼粉粒径宽。

为了提高我国钼酸铵的质量，建议从制备钼酸铵的源头着手，寻找一类试剂将工业氧化钼中的杂质尽可能除去，制备出高纯度、粒度均匀、晶型完好的钼酸铵。

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