钼的应用及市场研究

张 惠

(锦州新华龙钼业股份有限公司技术中心，辽宁 锦州 121007)

0 引 言

从生物学角度讲，钼是一种人体必需的微量元素，对人类是无害的。在冶金学中，钼属于高熔点金属之一，与其他高熔点金属不同的是，它的密度仅仅比铁高25%。钼也是具有高导热系数金属之一，在所有工程材料中，钼具有最低的热膨胀系数。在不同种类的合金中，钼具有提高高温强度，增加韧性，增加耐久性和超常的抗腐蚀能力。在化工方面，由于钼的多价态及其化合物特殊的结构，在催化剂和润滑剂领域得到了广泛的应用。钼作为单质金属，其高的导热、导电率，使其在电子、照明设备、材料成型加工等领域占据着重要的地位。但钼与普通的工程材料相比，价格较高，限制了钼在电子、照明设备等这些对价格非常敏感的领域的大量应用。近年来，由于新型材料的快速发展，在钼的传统应用领域，出现了许多替代材料，使钼的传统应用需求开始萎缩。但随着清洁和无污染生产的需求，钼也出现了一些新兴应用，像太阳能发电、风力发电、核能发电等，而且这些新兴应用都呈现出快速增长的趋势。

1 钼化合物的应用

钼有着丰富多彩的化学表现，无论是基础理论还是应用，钼化学都是一个非常活跃的研究领域。钼在催化剂、润滑剂、缓蚀剂、涂料等领域中的应用见表1，这些应用都是其化学性质的体现。

表1 钼化合物的一些应用

1.1 催化剂中的应用

1.1.1 石油加氢脱硫催化剂

从汽油和柴油中脱除硫化物，受到越来越严的法律要求，脱硫也可防止汽车尾气催化剂中毒。汽油和柴油通过与氢反应脱除硫的过程叫做催化加氢脱硫，这个反应过程中必须有钼基催化剂的参与。

1.1.2 选择性氧化催化剂

工业生产中，甲醇氧化生成甲醛、丙烯氧化生成丙烯酸和丙烯腈是重要的化学反应，这些反应都需要钼化合物做催化剂才能进行，如:丙烯选择性氧化和氨氧化需要Bi－Mo 催化剂，丙烯醛的氧化需要Mo－V 化合物做催化剂，甲醇的氧化需要Fe－Mo氧化物做催化剂。

1.1.3 其他催化剂

许多钼化合物在均相催化方面获得了应用，例如:环氧化反应、烯烃和乙炔置换反应(Mo(CO)6)、烯烃聚合反应(齐格勒纳塔型催化剂中的MoCl5和三乙基铝)。

1.2 润滑剂

二硫化钼是固体润滑剂，在润滑脂、乳液、摩擦材料和胶粘涂料中都有使用。钼硫复合物大多是以百分之几的比例溶于润滑油中使用，也有可能以悬浮液的形式使用。

1.3 缓蚀剂和涂料

钼酸盐在缓蚀剂和涂料中的应用(见表5)，可溶性钼酸盐，如钼酸钠溶解后，被用于集中供热系统的循环液和汽车发动机冷却液。不溶性钼酸盐被用于涂料底漆和涂料。钼酸盐除非与有色阳离子或有色化合物混合，它们都是白色的，所以可以作为白色颜料。例如:钼酸锌，是一种无毒的非常好的缓蚀剂。钼橙颜料的橙色是由于铬酸盐的存在，这种颜料是钼酸铅、铬酸盐和硫酸盐的混合物。铬酸铅是黄色的，由于钼酸盐的存在，铬黄变为亮橙，这种颜色的改变是由于当铬酸铅与钼酸盐一起结晶时其晶体结构发生了变化。

1.4 抑烟剂

八钼酸铵和三氧化钼被用作抑烟剂，例如:在PVC 电缆中。它们抑烟被认为是由于钼被还原成低价态造成的，例如:二氧化钼，它可以与塑料交联形成炭，钼可以固定炭，防止形成烟尘。

1.5 陶瓷和先进材料

由于MoSi2具有高的熔点(2 030 ℃)和很好的抗氧化性能，它作为特种陶瓷材料用于加热原件、鼓风炉、气体燃烧器、柴油机发热插头、金属熔融使用的“钎子”、航天、汽轮机、密封外套等。

1.6 农业和生物方面

钼是植物和酶中必要的微量元素，它可以催化氮的固定(固氮酶)、硝酸盐还原(硝酸还原酶)，在动物体内，在酶中，涉及到诸如氮代谢(黄嘌呤氧化)、硫代谢(亚硫酸盐氧化)。

2 钼金属及其合金的应用

钼具有一些特殊的性能，像高温强度、化学相熔性、耐磨性，或热膨胀系数、导热系数、电导率等物理性能。钼金属及其合金的产品及应用性能见表2。

表2 钼合金和材料系列

2.1 在照明设备中的应用

对于钼金属来说，照明设备是其最古老的应用，事实上，在今天的市场中许多早期的应用并没有发生变化，如:传统钨丝白炽灯(汽车卤素钨丝灯)，采用密封的钼锻片连接外部导线与内部难熔金属部件，钼具有低热膨胀系数，且与灯泡的材料石英玻璃有很好的粘连性，所以对于这个应用，钼是最理想的材料。灯中的钼反射囊是用来控制车辆卤素钨灯的光线形状，为了不影响对面车辆驾驶员的视线，用作反射囊的钼片必须达到严格的表面抛光和延展性要求，因为它是在高速的情况下被卷成圆筒形的。钼片在卷曲过程中失败会给生产带来很大的损失，并有可能给昂贵的多孔模具造成损害。除卤素灯外，钼也用在放电灯中。

冷阴极荧光灯照明液晶平板显示器是钼在照明设备中的一个新兴应用领域。液晶平板显示器需求量的增加，提高了钼在照明设备中的需求量。在平板显示器中，由于钼有着更好的溅射电阻、发射性和更高的热导率，所以钼圆筒空心阴极取代了以前的镍圆筒空心阴极，掺杂钼铅插脚取代了铁镍钴合金。钼还应用于快速发展的高亮度发光二极管中，发光二极管比传统灯具效率更高，但它很大的功率需要高效的热量排放，这个领域需要镀铜的钼金属或钼铜复合材料做散热片。

钼在照明设备中的应用情况见表3。传统应用主要依靠钼的高温强度、抗蠕变性能以及钼与玻璃和灯具中的卤素的化学兼容性。但高亮度发光二极管是利用钼的热性能和电性能，在这个应用中出现了许多的替代选择。在高亮度发光二极管领域，许多发达的热控材料都参与竞争。当前传统应用市场对钼粉的需求仍占据主要位置，但正在减少。新兴应用没有传统应用需要的钼粉多，但增长率很高。钼在照明设备中的应用对价格非常敏感，稳定的原料价格和生产成本的严格控制是影响应用状况的关键因素。

表3 钼在照明产业的应用状况

2.2 在玻璃制造业和高温熔炉中的应用

玻璃制造业和熔炉在以前就是钼重要的应用领域，钼的高温强度、加工性能以及与玻璃中主要成分的兼容性，使得钼成为玻璃制造业最理想的选择。钼不仅是玻璃熔体的理想搅拌器材料，也是玻璃熔融电极和隔热屏的理想选择，因为它们必须承受熔融玻璃的压力和腐蚀。在玻璃熔化的时候，虽然有少量的钼被熔进玻璃，但不会使玻璃变色。而且钼中的含碳量可以做到非常低，这样就可以防止玻璃与碳在熔体中反应生成二氧化碳气泡。

在真空炉工业中，由于钼的高温强度和抗蠕变性能及在高温下低的蒸汽压，纯钼、氧化物分散强化合金(ML，ODSMo，TZM)被用于支撑结构、隔热屏、发热原件和各种真空炉部件的制造，钼的低蒸汽压性能使得它不会对产品造成污染，在像钛这样的活泼金属在热处理的时候，这是一个很关键的因素。钼的抗氧化性较弱，限制了它在氧化气氛下的应用，钼在氢气气氛炉中广泛用作炉舟、定型砖、加热原件、承重部件。与难溶金属钽和铌不同的是，钼不形成有毒的氢化物。

钼在玻璃制造业和熔炉中的应用状况见表4。竞争材料对钼在熔炉领域的应用有一定的影响，尤其是真空熔炉。在真空熔炉领域石墨与钼的竞争较大。随着核技术的发展，烧结炉的需求将会增加，它主要使用钼部件。

2.3 材料成型

钼及其合金对高温金属成型有很大的贡献，钼的高温强度、抗蠕变性能、抗热冲击和抗热疲劳性使它成为苛刻条件选择的理想材料。热加工工具是由硬质稳定合金TZM 和碳化铪固相MHC 生产的，因为它们的强度和抗蠕变性能大于纯钼。钼的高温机械性能和耐磨性，使其具备锻造镍基超合金的能力，在这个锻压加工过程中，可以直接生产一个近净成型部件，节省了使用大量钼模组的费用。冲孔加工是在大气环境下操作的，钼的强度和抗磨性能使管件制造业的生产力大大提高，而且在使用过程中形成的三氧化钼也能起到一定的润滑作用，减少了摩擦，改善了最终产品的内表面。

表4 钼在玻璃和熔炉工业的应用状况

随着生产力的提高，要求钼合金具有更高的性能。TZM 合金作为铜挤压模内衬材料使用了很多年，但在用于含铅黄铜模衬的时候由于强度限制使性能不能达到要求。高强度的MHC 合金能压出强度更大的合金，且能生产大尺寸的产品。钼的低热容和低膨胀系数两个性质，使钼在热冲击时具有很强的抗表面裂纹性能，所以钼用于铝和镁的压铸模内衬，用来解决热裂纹问题。塑料注射成型件的生产商正在寻找TZM 工具在自己领域的应用优势，虽然他们的操作温度要比传统金属加工和金属铸造工艺低的多。TZM 合金在强度、抗腐蚀能力、热稳定性方面有着卓越的性能，这些性能都有助于它的应用。

钼在材料成型工业领域的应用状况见表5。钼的新兴应用事实上就是钼及其合金传统应用的扩展。传统应用提供一个稳定的市场，而新兴应用提供一个正在增长的市场。

表5 钼在材料成型工业的应用状况

2.4 医学应用

钼在医学上几乎只用于CAT(计算机X 射线轴向分层造影)扫描仪的高能旋转阳极管。CAT扫描仪的检波器上也用一些钼，但有的也用钨，因为钨对辐射的吸收效果比钼好。在旋转阳极X 射线管中钼也被应用，旋转阳极管业务终端使用的是锻压烧结TZM 合金，这个阳极包括W－Re 合金制造的焦点轨道和靶其他部分，由阴极装置发射的电子轰击W－Re 旋转阳极来产生X 射线，电子束把W－Re 轨道快速加热到近熔点，产生巨大的热量，电子管把这些热量贮存到钎焊在TZM 靶上的石墨散热片上，接着热量又从散热片上释放到周围环境中。转子在高温下用于靶的旋转，因此是由TZM 合金制造，设计转子是为了阻碍热量沿着轴传给轴承。

X 射线管部件是钼的一个传统应用，设计已经得到很大的发展，由于压力和平衡条件的限制，旋转靶重量要求越来越轻，所以不得不减少靶材中钼的含量，这样就导致了用于医学领域的钼粉需求增长缓慢。钼在医学领域的应用状况见表6。

表6 钼在医学领域的应用状况

2.5 电子领域的应用

钼很早就应用于电子领域，很长一段时间里，这些应用都是钼大量消费的领域，但随着固态电子学的出现，钼在这个领域的应用正在减少。在日常用品中，钼被广泛应用于整流二极管散热片、大功率半导体元件和发电设备，小的散热片通过高自动化压制和烧结来生产，而大发电设备用的散热片是通过冲压、机加、镀层来达到精确技术规格的。

钼也用于制造电子装置和多层电路板的工具和其他设备中，钼片用在多层陶瓷电路板印刷的电路掩膜中。离子注入机电弧室用于喷涂的半导体材料也是由钼或TZM 制造的。在集成电路和功率半导体领域，集成电路用的陶瓷基片比硅的热膨胀系数要高，可以通过在钼片上镀铜，或制备MoCu 粉末复合材料，或在这种复合材料上镀铜来达到一个匹配的热膨胀系数，这个方法可以设计热性能，并改进装置性能。通讯应用的增长是这个市场的主要推动力，全球手机技术的发展使集成电路有一个很大的需求，这个技术需要高粉末密度和先进的热处理材料。最近发现，通讯中使用的这些材料，在混合驱动汽车IGBT电源模块散热片上也得到了应用。

钼在电子应用领域的使用状况见表7，钼的新兴应用表现出快速的增长，并有可能超过传统应用。

表7 钼在电子领域的应用状况

2.6 喷涂领域的应用

钼的传统火焰喷涂在汽车部件(齿轮、同步装置、活塞环)耐磨性能的改进方面应用了很多年。近期，等离子喷涂技术使用的特制钼粉在这些应用中占据着重要的地位。特制钼粉经常与镍和铬混合来生产高耐腐涂层，这种热喷涂钼粉的成分搭配比较灵活，性能也得到了提高，使其在喷涂市场中更加重要。在固态电子学领域，由于钼与玻璃有很好的粘连性，且与玻璃和硅的热膨胀系数能很好的匹配，可以形成稳定的扩散势垒区，所以太阳能电池和薄膜晶体管平板显示器的生产中主要采用钼溅射喷涂。

在平板显示器制造工艺发展的早期，钼靶与要喷涂的玻璃尺寸是相等的，这就要求生产商找到生产越来越大的板的方法，制造的最大的钼靶是5 代靶。在这个工艺发展的过程中，设备设计者已经意识到生产单个钼靶的能力不久将会跟不上发展的步伐，所以后期又发展了旋转靶材等。表8 总结了传统和新兴的喷涂应用。在新兴钼靶应用市场中的钼粉需求正以一个稳定的速率增长，几年以后会快速增长。

表8 钼在涂层领域的应用状况

3 总 结

2005 年各种应用对钼粉的需求量及市场状况见表9。高温强度和抗蠕变性能在传统应用中是重要的，但在新兴应用中，物理性能(热膨胀系数、热导性、电导性)和化学性能(与应用环境的适应性)的组合起着决定作用，这个改变给钼带来了更大的竞争力，高温机械性能是与熔点直接相关的，这样就限制了竞争材料的数量，但物理性能并不是只与熔点有关，这样就会有许多的竞争材料。事实上，在新兴应用中，用材料复合的方法更容易制备出与钼具备同样性能的新材料，这种新材料还有可能超过钼的性能。

表9 2005 年钼粉市场需求估算

传统应用主要基于钼的独特的高温机械性能，有比较少的替代选择材料，但传统应用需求是稳定的或正在萎缩，这就意味着新兴应用直接关系着钼金属行业的发展。

新兴应用主要基于钼的化学性能和物理性能，新兴应用需求的材料已经达到了传统需求的1/3，并有潜在的强劲增长，但新兴应用市场主要集中在对价格非常敏感的电子、汽车等行业，在这些产品中，原料价格占了总成本的60%或更多，而且是主要的成本动因，所以在这些应用中会不断地考虑低成本的选择，材料的更新替代是经常的事。钼作为靶材，由于价格原因也经常被替代。在新兴应用中，钼面对的竞争已经不是之前的那些竞争了，要想在新兴市场中成功，成本是一个主要问题，需要一个合理的和稳定的原料价格。

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