铼的分离提取研究进展

于世昆,伍艳辉

（同济大学化学系,上海 200092）

铼（Re）的硬度大、耐腐蚀、耐磨并且具有高熔点、高强度、抗蠕变以及良好的塑性。铼的化合物是石油催化裂化重整过程中的良好催化剂,能够替代价格昂贵的铂铑；铼及其合金在国防、航空航天材料方面有重要的应用,如铼 -钼合金可用于制造国防尖端产品固体推进热敏元件、碳氢化合物燃烧装置和测量战略导弹轨迹的卫星站等；铼在电子工业也有重要的应用,铼 -钨合金制备的热电偶测温范围广（0～2 500℃）,价格比铂 -铑热电偶便宜；此外,铼在火力发电机以及医学等方面应用前景十分广

阔[1～6]。

铼在自然界中非常稀少并且分散,到目前为止世界上还未发现铼的独立矿物,铼资源主要分散在辉钼矿和铜铼矿中[7～8]。在钼、铜冶炼过程中,金属铼几乎全部转化为较易挥发的 Re2O7混入到烟尘中,烟尘中大部分的 Re2O7在湿法处理烟尘的过程中与水反应生成高铼酸 （HReO4）进入废液。文献[9]报导,这类废液中含有高浓度的 H2SO4以及砷（A s）等有毒有害物质。因此,从含铼的冶炼废液中分离提取铼既能够提高资源的综合利用率,又能够有效治理废液造成的污染,具有重要的市场价值和环境效益。本文主要介绍了近年来离子交换法、溶剂萃取法和萃淋树脂法分离提取铼的研究进展。

1 离子交换法

离子交换法是利用离子交换树脂的活性基团与溶液中的含铼离子发生离子交换从而实现铼与其他离子的分离,离子交换法具有劳动强度低、环境污染小、回收率高以及树脂能够进行再生等优点[10]。

1.1 强碱性阴离子交换树脂

强碱性阴离子交换树脂含有强碱性基团（如季胺基）,在水中离解出OH-后,形成的树脂正电基团可与溶液中的其它阴离子吸附结合,发生离子交换作用。强碱性阴离子交换树脂的离解性比较强,在不同的 pH下均能正常工作。

林春生[11]等用 201×7强碱性阴离子交换树脂对辉钼矿焙烧烟气淋洗液中的铼进行了分离回收,确定铼回收的最佳工艺条件,淋洗液的 pH在8.5～9.0条件下,对铼的吸附率可达 98％以上,选择解吸温度为 60～70℃,用 9％～10％的硫氰酸铵溶液对树脂上吸附的铼解吸效果较好。

含铼钼精矿焙烧过程产生的烟尘淋洗液、压煮液以及含铼催化剂的浸出液中铼的浓度较高,对这些溶液的处理报道较多,但钼精矿焙烧烟尘浸出液中铼的浓度相对较低,从浸出液中分离回收铼的报道较少[12]。马红周[13]等用 201×7强碱性凝胶型阴离子交换树脂对钼精矿焙烧烟尘浸出液中的铼进行了分离。结果表明,烟尘浸出液经氧化预处理后,用 201×7树脂在常温、pH=9.0时,可以有效富集浸出液中的铼,对铼的表观饱和吸附容量为92 m g/g干树脂。

Lan[14]等报导了用树脂矿浆法从钼精矿焙烧烟尘中回收铼。树脂矿浆法（resin-in-pu lp p rocess）是在化学选矿的浸出液处理作业中,用离子交换树脂从浸出矿浆中提取目的组分的一种矿浆吸附工艺。在用清水淋洗烟尘过程中,固液比维持在 1∶4,温度维持在 288～303 K,并不断地搅拌浆液。与此同时,用强碱性阴离子交换树脂 201×7对淋洗液进行吸附,然后用NH4OH+NH4C l溶液洗脱钼,再用1 mo l/L的 HNO3溶液洗脱铼,铼的回收率高于90％。

1.2 弱碱性阴离子交换树脂

弱碱性阴离子交换树脂含有弱碱性基团,如伯胺基、仲胺基或叔胺基等,在水中能够解离出 OH-而呈弱碱性,这种树脂只能在中性或酸性条件（pH =1～9）下工作。

Kho lmogo rov[15]等对经过火法冶金和硝酸处理的含铼钼精矿的 H2SO4和 HNO3-H2SO4溶液中回收铼进行了研究,所用弱碱性阴离子交换树脂是以苯乙烯和二乙烯苯为骨架合成的,先用树脂AN-82 -14G和AN-105-14G从含钼溶液中有选择性地萃取铼,用浓度为 10％的氨水洗脱铼；再用多孔阴离子交换剂 AN-82-10P和 AN-105-10P从HNO3-H2SO4溶液中萃取钼,用浓度为 7％的氨水洗脱吸附的钼。研究结果,铼、钼的回收率分别达到97％与 99.99％,实现了铼、钼的有效分离。

刘峙嵘[16]等发现,在盐酸浓度为 0～0.5 mo l/L范围时,用弱碱性阴离子交换树脂 R-518吸附铼,对铼的静态饱和吸附容量为 327.4 m g/g干树脂,吸附速率常数为 1.17×10-3s-1。郭锦勇[17]研究了 R -519树脂对铼的吸附性能,在盐酸浓度为0～0.1 mo l/L时,R-519树脂对铼的吸附量最大,分配比随温度的升高而降低,该过程的离子交换反应为放热反应,其等温吸附曲线符合 Freund lish等温吸附式,测得 R-519树脂对铼的静态饱和吸附量为 354.90 m g/g干树脂。

吴香梅[18]研究了弱碱性阴离子交换树脂 D 301对铼（Ⅷ）的吸附性能,结果表明在 T=298 K,pH= 2.7的 HA c-NaA c缓冲溶液中静态饱和吸附容量为 715 m g/g；0.5～5.0 mo l/L HC l溶液可以不同程度地解吸树脂上的铼,其中 4.0 mo l/L HCl作为解吸剂时,一次解吸率可达 100％。反应开始阶段的表观吸附速率常数 k298K=7.2×10-5s-1；等温吸附服从 Freund lich经验式,吸附反应的 △H= -4.4 kJ/mo l,吸附物中树脂功能基与铼（Ⅶ）的物质的量比约为 1∶1。

1.3 螯合型阴离子交换树脂

螯合型阴离子交换树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联高分子材料,与普通的离子交换树脂相比,螯合型离子交换树脂与贵重的重金属离子的结合力更强,选择性也更高。

X iong[19]等利用紫外可见分光光度法研究了 4 -胺基 -1,2,4-三氮唑树脂（4-ATR）对 Re（Ⅶ）的静态、动态吸附、解吸性能,研究结果 4-ATR树脂适合于吸附 Re（Ⅶ）,在温度为 298 K,pH为 2.6的 HA c-NaA c介质中对铼的饱和吸附量为 354 m g/g树脂,吸附速率常数 k298=8.2×10-5s-1。4-ATR树脂对 Re（Ⅶ）的吸附符合 Freund lich经验式,用 4.0 mo l/L盐酸溶液可 100％解吸树脂吸附的铼。该树脂能够进行再生和循环利用,且其吸附性能未发生明显下降。

Hagam an[20]等针对有机高分子阴离子交换树脂化学稳定性和热稳定性差、表面积有限以及与溶剂接触易致溶胀等缺陷,开发了以功能化有序材料（PMO）制备的新型阴离子交换树脂,PMO由有机硅前驱体制备而成,具有离子液体的结构特征,研究了该树脂对高铼酸根（）的吸附性能。向 5 mL浓度为 1×10-4mo l/L的NaReO4溶液中加入0.05 g PMO2阴离子交换树脂,在以蒸馏水（pH=6.4）作溶剂条件下 PMO2树脂对铼的回收率达到99.6％,吸附容量为 1.85 m gRe/g树脂,该树脂在酸性或中性条件下均有较高的稳定性。

强碱性阴离子交换树脂对铼、钼离子的吸附选择性强,但需要用 HC lO4、HNO3或NH4SCN溶液将被吸附的含铼离子从离子交换树脂上洗脱下来,该类解吸液向交换体系中引入了等杂质离子,很难制备高纯度的高铼酸铵[14]。弱碱性阴离子交换树脂虽然对铼、钼离子的吸附选择性低,但用氨水溶液即可将含铼离子从树脂上洗脱下来,不会引入杂质离子而能够制得高纯度的高铼酸铵。螯合树脂克服了普通离子液体交换树脂存在的选择性较差,传质速度相对较慢等缺点,但螯合树脂的合成工艺复杂和制备成本高。

2 溶剂萃取法

溶剂萃取法富集铼[21]的工艺已经比较成熟,是目前工业生产中分离提取铼的主要方法。溶剂萃取法的基本原理是利用物质在不相混溶的两相中的不同分配特性进行分离的。通常是利用与水不混溶的有机溶剂,借助于萃取作用使一种或几种组分进入有机相,而另外的组分仍留在水中,从而达到分离富集目的。目前,应用较多的萃取剂是胺类、膦类和酮类萃取剂[22]。

2.1 胺类萃取剂

胺类萃取剂分为伯、仲、叔胺和季铵盐类,由于伯、仲、叔胺中的N原子有孤对电子,能够与质子结合形成带正电的离子,产生的OH-与溶液中的阴离子发生离子交换,实现离子的分离[21]。伯、仲、叔胺属于中等强度的萃取剂,必须先与质子结合形成铵阳离子才能起到萃取作用；而季铵盐类萃取剂本身具有铵阳离子,因此在一般的溶液条件下均能实现离子的分离,其中应用较多的萃取剂是叔胺萃取剂。

高志正[23]用萃取剂三烷基叔胺N 235从铜冶炼厂硫酸净化洗涤液中提取金属铼,结果表明对含铼20 m g/L左右的污酸溶液进行萃取时,以 N235 20％、煤油 40％、仲辛醇 40％为有机相,有机相/水相比为 1∶30,采用三级逆流萃取 3～5 m in,水洗次数 3～5次；反萃时以 4 mo l/L NH4OH溶液为反萃液,有机相/水相比为 5∶1,采用三级逆流萃取3 m in,再经结晶可获得纯度在 99％的NH4ReO-4产品,铼的萃取率 96％,反萃率 96％,浓缩结晶回收率94％,总回收率大于 85％。

Palant[24]等研究了 D IDA萃取剂从经 NaHCO3溶液降解黑钨矿石的沥滤液中提取铼的性能。D IDA萃取剂由 86％的二异十二烷胺（D IDA）和 14％的三辛胺（TOA）组成,萃取过程的有机相由体积分数为 15％的 D IDA萃取剂和 85％的煤油组成。实验结果,在有机相中进行两次萃取,萃取过程很快,没有形成乳状液也无新的相生成。在水相/有机相比为 1∶1到 1∶2范围内,用浓度为 1∶1的氨水反萃,得到铼、钼的回收率均高于 99％。另外,将用过的有机相用 10％的硫酸处理,该有机相可以循环使用且其回收率基本保持不变,表明 D IDA是一种从酸性溶液中回收铼的有效溶剂。

萃取平衡数据和热力学性质是铼萃取过程的研究基础,Fang[25]等研究了在盐酸介质中用三辛胺（TOA）萃取高铼酸根（）离子过程的热力学性质,在不同的温度下（278.15～303.15 K）萃取剂TOA对 ReO4-的萃取回收率均接近 99％,标准平衡常数 K0随温度的下降而增大,表明低温利于铼的萃取,萃取过程的 Gibbs自由能小于 0,表明在常温常压下萃取过程能够自发的进行,焓是热力学性质的决定因素。

2.2 膦类萃取剂

膦类萃取剂（如磷酸三丁酯（TBP））具有选择性高、萃取酸度低和易反萃等优点,但膦类萃取剂的萃取容量和分离系数较低。研究人员发现将膦类萃取剂运用于协同萃取体系比单一萃取体系具有更好地选择性,能够改善萃取过程的热力学和动力学性能,提高萃取饱和容量[26]。

高纯度的高铼酸（HReO7）比高铼酸铵（NH4ReO7）的用途广,可以用于生产各种纯度高的高铼酸金属盐,如高铼酸镍、钙、锌盐等。Benke[27]等研究了一种新萃取方法从高铼酸铵水溶液中制备高铼酸,先用硫酸将高铼酸铵溶液的 pH调为 1,用体积比为 1∶1的磷酸三丁酯（TBP）、甲苯溶液从中萃取出,再用温度为 80℃、浓度 15％的盐酸溶液或双氧水可将从有机相中洗脱出来。如浓度为 25 g/L的高铼酸铵溶液,经过多次萃取与反萃取操作可以实现铼、铵离子的完全分离,最终得到含铼浓度为 300 g/L的高铼酸,杂质（Na、K、M g以及）的含量不超过 0.01 g/L。

Cao[28]等研究了用溶剂萃取法从含铼、钼的碱性溶液中提取铼,研究结果,由 20％三烷基叔胺N 235和 30％经煤油稀释的磷酸三丁酯 TBP组成的萃取剂能够从含钼溶液中有效的萃取铼,实验确定萃取的最佳条件为,料液的 pH值为 9.0,温度为室温,水、有机相体积比为 1∶1,实验得到该萃取剂对钼的回收率仅为 1.7％,而对铼的回收率为 96.8％,铼钼的分离系数达到 1.7×103,分离效果相对良好。

X iong[29]等首次利用层流恒界面单元考察了溶解在庚烷溶剂中的三烷基叔胺N 235和磷酸三丁酯TBP混合液对铼（Ⅶ）的萃取动力学,研究了搅拌速率、温度、界面面积、萃取剂浓度以及氯化物浓度等因素对萃取速率的影响,发现铼的萃取过程由动力学控制,化学反应发生在液（庚烷）-液（水）界面上,萃取速率由两步界面反应决定。以N 235和 TBP混合液做萃取剂与以 N 235单独做萃取剂相比,铼的萃取速率提高了,活化能降低了。用N 235和 TBP混合液作萃取剂进行 M o/Re分离的动力学与以N 235单独作萃取剂的动力学相似,在动力学条件下实现M o/Re分离比在热力学平衡条件下效果更好。

2.3 酮类萃取剂

酮类萃取剂不需要反萃取,与碱熔法配合使用在分离地质样品中的铼等方面具有明显的优势[30]。碱熔法是一种将不溶性物质（如矿石等）与氢氧化钠（或碳酸钠）共热熔融使其中某些组分变为可溶性物质的方法。牟婉君[22]等用高效液相色谱（HPLC）测量了碱性体系中甲乙酮萃取铼的行为,高效液相色谱法已广泛应用于分离和检测各种金属离子,具有样品处理简单、干扰少等优点。结果表明,萃取剂与萃取液的最佳比例为 2∶1,在碱液浓度较低时有利于甲乙酮对铼的萃取,且水相中钼的含量对铼萃取无影响,同时甲乙酮对钼几乎不萃取,能够有效地分离钼、铼。

溶剂萃取法所用萃取剂以胺类萃取剂为主,但胺类萃取剂易挥发、毒性大、反萃困难且萃取介质大多是酸性或很弱的碱性条件。酮类萃取剂与碱熔法配合使用不需进行介质的酸碱性转换即能获得较好的分离效果,但其萃取能力相对较低,目前也仅限于岩石中微量铼含量的测定分离。因此,迫切需要一种兼具离子交换法与溶剂萃取法优点的新技术出现,以实现对铼的分离富集既操作方便又环境友好。

3 萃淋树脂法

萃淋树脂（Levextrel resins）是一种含液态萃取剂的树脂,采用干法、湿法或加入改性剂法将萃取剂浸渍在多孔材料上制得的,常用的多孔材料有交联聚苯乙烯、聚四氟乙烯、纤维素和硅胶等[31]。萃淋树脂的外形与一般圆球状的离子交换树脂相同,圆球内的活性组分为萃取剂[32]。萃淋树脂法在提取金属的过程中兼有树脂和萃取剂的某些特性,也有人称作固 -液萃取技术[33]。目前,用于富集铼的萃淋树脂以含中性有机膦萃取剂的萃淋树脂为主。

3.1 含中性有机膦萃取剂的萃淋树脂

中性有机膦萃取剂主要有两种,磷酸三丁酯TBP和甲基膦酸二甲庚酯

徐勤[34]等研究了磷酸三丁酯萃淋树脂 CLTBP从盐酸介质中吸附铼的性能和机理,结果表明在盐酸浓度为 3.0 mo l/L时,CL-TBP萃取铼的吸附平衡服从Langm uir吸附等温式,吸附机理为离子缔合,缔合物组成为[H3O+·3TBP]·。树脂吸附的过程为放热反应,△H=-31 kJ/mol,动态吸附 -脱附试验 CL-TBP树脂对的吸附容量为 37.2 m gRe/g干树脂,用蒸馏水在常温下即可洗脱,洗脱率高达 98.1％,经吸附 -洗脱后,铼富集倍数高达 15.3。

宋金如[35]等研究了萃淋树脂甲基膦酸二甲庚酯 P350在硫酸介质中吸附铼的性能,确定了以 P350萃淋树脂为固定相,硫酸溶液为流动相萃取色谱分离微量铼的最佳条件,以 2 mo l/L硫酸为上柱液, 4 mo l/L硫酸为淋洗液,研究发现在含有大量金属离子的溶液中,只有铼和金被树脂吸附,用 2.5 mL水一次可将铼定量解吸,而金（Ⅲ）保留在柱上,不干扰测定,从而使铼与铀、钼、铁、锰、铬、钛等金属离子分离。另外,实验得到吸附反应的热效应△H= -30.87 kJ/mol,表明升高温度对吸附不利,在常温下用 P350萃淋树脂分离铼是可行的。

3.2 含胺类萃取剂的萃淋树脂

胺类萃取剂对铼的富集具有很好的效果,将胺类萃取剂负载于特定的多孔材料上形成的萃淋树脂不但保持有胺类萃取剂对铼的良好萃取效果,而且兼有离子交换作用,能够极大地促进对铼的分离富集。

M oon[36]等研究了一种填充季铵氯化物 A liquat336的Am berlite XAD-4萃淋树脂从硝酸溶液中提取铼,实验结果,当离子交换树脂 XAD-4与甲基三辛基氯化铵 A liquat336的比率为 0.4时,该萃淋树脂对铼的提取效率最大,在单组份体系和双组分体系中,对铼的吸附都能够很好地满足 Langm uir方程。另外,由Langm uir吸附模型得到该萃淋树脂在单组份体系和双组分体系中对铼的最大吸附量分别为 2.01 mmo l/g和 1.97 mmo l/g。

Lee[37]实验研究并用数值模拟方法研究了填充A liquat336的 XAD-4萃淋树脂对含铼、铑离子的吸附行为和穿透曲线,得到当穿透体积为 122BV时能够成功的分离铼、铑。模拟吸附柱的穿透行为是为了计算吸附柱中的传质阻力,假定颗粒相中的传质为均质扩散,模拟结果能够很好地描述铼吸附的动力学性质,计算得到铼的有效扩散速率数量级10-7cm2/m in,用硝酸将吸附的铼洗脱得到纯度高于99％的铼。

Sebesta[38]等研究了一种新型萃淋树脂 PANA 336对铼的分离性能,PAN-A 336由甲基三辛基氯化铵A liquat336填充在改性的聚丙烯腈 PAN惰性载体中制得。PAN-A 336对铼的萃取在 5～10 m in内即可达到平衡,而且与商品化的 TEVA树脂相比具有更高的动力学萃取容量,TEVA树脂是将 A liquat336吸附在惰性聚合物基体 Am erchrom CG-71上制备的萃淋树脂。另外,PAN-A 336萃淋树脂其基体材料聚丙烯腈 PAN价格相对低廉,且能够根据需要制备不同粒径的基体。

萃淋树脂分离法将离子交换和溶剂萃取两种技术结合起来,萃淋树脂在使用时的操作类似离子交换剂的吸附与淋洗过程,但在与某些金属离子结合时按萃取机理进行[32]。萃淋树脂把萃取剂固态化,减少了萃取剂的损失；另外,萃淋树脂中的多孔材料在实际操作中能够形成多级萃取,因此萃淋树脂既有萃取分离的高选择和高效性,又具有离子交换的操作方便、无污染特点[31～32]。

4 前景展望

铼及其合金是一种主要应用于高科技领域的新型材料,近年来其需求量增长很快,从铼伴生矿的冶炼废液中提取铼是工业上富集铼的主要途径。离子交换法富集铼具有劳动强度低、环境污染小、回收率高等优点,但是离子交换法的选择性较差而且操作流程太长。溶剂萃取法虽工艺条件相对成熟、价格便宜,但需要消耗大量易燃且有毒的萃取剂,而且萃取时常会产生第三相造成分离效果不好。萃淋树脂分离法兼有离子交换与溶剂萃取等分离技术的优点,大大降低了萃取剂的使用量,克服了萃取分离时萃取剂的流失、离子交换树脂选择性差等缺点,给传统的铼提纯技术带来了革新。可以预见,萃淋树脂法将会极大地促进铼的有效分离与提取。

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