不同干燥方式下鮰鱼片的干燥特性及风味变化

周明珠，熊光权，乔宇，廖李，汪兰，吴文锦，李新，石柳，丁安子，黎彩

（1.湖北省农业科学院农产品加工与核农技术研究所，湖北武汉 430064）（2.湖北工业大学生物工程与食品学院，湖北武汉 430064）（3.武汉梁子湖水产品加工有限公司，湖北武汉 430200）

斑点叉尾鮰（Ictalurus punctatus）起源于美洲，属于鲶形目鮰科鱼类，在国内广泛养殖[1]，斑点叉尾鮰水分含量很高，很容易受到微生物的污染导致其腐败变质，失去其食用价值；但因鱼肉肉质鲜美，蛋白质含量较高，因此受到消费者的广大欢迎[2]；那么水分含量过高是现在急需解决的问题。而干燥是有效解决问题的重要环节，它可通过降低样品中的水分含量，延长货架期[3]；也能赋予其独特风味，包括肌肉蛋白质水解产生的游离氨基酸、小分子多肽等和脂肪氧化分解和游离氨基酸进一步降解产生的醛、酮类等挥发性物质[4]。

在水产品干燥方面，一般使用真空冷冻干燥法、微波干燥法等[5]。近年来，国内外研究人员在干燥方面做了大量的研究实验，采用的干燥方法主要有热风干燥、真空冷冻干燥、真空微波干燥以及联合干燥等[6-8]。

真空冷冻干燥的成品收缩率小，物料空隙均匀，复水性好，营养成分不会被破坏，能最大限度地保持产品的色、香、味、型。到目前为止，真空冷冻干燥是干燥效果最好的方法之一，但是，它设备投资大，能耗高，成本较高。张玉斌等[9]发现使用真空冷冻干燥技术干燥浓缩牦牛骨汤，可以最大限度的保留物料原有色、香、味、型。但存在干燥能耗较高、产品附加值增加等缺点。近年来微波干燥在果蔬领域应用较多，因其干燥方式是由内部偶极分子高频往复运动产生热能，传热速率快，效率高，缩短了干燥时间，且可控性好，操作方便等；而传统干燥方式与微波干燥有明显不同，传统干燥是通过热传导来干燥样品。目前微波干燥在水产品方面的应用研还比较少。段振华[10,11]等发现微波干燥的较低微波功率有助于保持鳙鱼和罗非鱼鱼片的优良品质。热风干燥的优点为所用设备及操作过程较为简单，缺点为能耗大且耗时，并且容易使鱼肉过度氧化[12]，在干燥过程中，鱼肉容易被破坏、发生脂肪氧化、美拉德褐变等反应，造成鱼干收缩率较大、复水率、复原率低下，硬度增加，弹性减小。真空干燥的环境为低温低压，可以较好的保持食品的品质[13]。近年来真空干燥在果蔬领域应用较多，而在水产品领域的应用还较少。李真等[14]采用真空干燥技术使得熏马肉干的感官品质得到了显著性的提高。Pankyamma等[15]发现真空干燥处理可使得鱿鱼丝的褐变程度显著低于热风干燥，且蛋白纤维降解程度更低，与热风干燥相比具有节能省时的优点。

此实验以鮰鱼片为研究对象，通过不同的干燥方式对鮰鱼片的干燥特性（包括收缩率、硬度、色泽以及复水率等）和风味（包括气味、挥发性风味物质、滋味以及游离氨基酸等）进行比较分析，为鮰鱼干燥工艺提供实验依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

原料为新鲜鮰鱼，约重1.5~2.0 kg/条，购于武汉市武商超市（农科院店）。

氯化钠、三氯乙酸、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

TGL-24MC台式高速冷冻离心机，长沙平凡仪器仪表有限公司；PEN3电子鼻，德国AIRSENSE公司；7890A-5975C GC-MS，美国Agilent Techologies公司；KQ5200DE超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；LGJ-25C冷冻干燥机，北京四环科学仪器厂有限公司；L-8900型氨基酸自动分析仪，日本日立公司；FlavourSpec®食品风味分析与质量控制系统（配Laboratory Analytical Viewer（LAV）分析软件及Library Search定性软件的GC-IMS系统），德国G.A.S公司；G70F20CN2L-B8H（B0）微波炉，佛山市顺德区格兰仕微波炉电器有限公司；PCE-3000真空干燥箱，上海索谱仪器有限公司；Ta-XT 2i/50质构仪，英国Stable Micro System公司；CR-400色差仪，KonicaMinolta（柯尼卡美能达）；ASTREEII电子舌，法国 Alpha M.O.S公司。

1.3 方法

1.3.1 鮰鱼片的制备

新鲜鮰鱼去鳞、去鳃、去内脏后，置于装有碎冰的塑料袋中，30 min内运回实验室，在4 ℃下去头、去皮、清洗、切分为2.5 cm×2 cm×0.7 cm的鱼片，在4 ℃冰箱中放置4 h使内部水分分布均匀，然后进行干燥处理：①微波干燥：取鮰鱼片放入功率为210 W的微波炉中干燥 32 min，使其水分质量分数为10%~12%；②热风干燥：取鮰鱼片放入70 ℃的热风干燥箱中干燥5.5 h，使其水分质量分数为10%~12%；③真空干燥：取鮰鱼片放入真空度为0.09 MPa，温度为70 ℃的真空干燥箱中干燥5 h，使其水分质量分数为10%~12%；④真空冷冻干燥：取鮰鱼片在-18 ℃的冰箱中预冻24 h后放入冷冻干燥机中冻干36 h，使其水分质量分数为10%~12%。

1.3.2 收缩率

准确记录新鲜鮰鱼片的体积（V1），将新鲜鱼片进行不同干燥处理后，准确记录干燥后的鮰鱼片体积（V2），计算其收缩率（RS）。

1.3.3 硬度

采用Ta.XT 2i/50质构分析仪、探头型号为P/2的圆柱型平底探头来测定样品的硬度。测定条件：测前速度、测试速度、测后速度分别为 5.00 mm/s、1.00 mm/s、5.00 mm/s，距离为3.00 mm，触发力5.0 g。所有测试均有5个平行样，取平均值。

1.3.4 色度

采用色差仪，重复测量待测鮰鱼片的 L*、a*、b*值，连续 5次平行；L*为明暗值，a*为红或绿值，b*为黄或蓝值。

1.3.5 复水率

准确称取干燥鮰鱼片的质量 m1，然后将其置于45 ℃的恒温水浴锅中进行复水，复水后取出，用滤纸片吸干表面水分后称取复水后的鮰鱼片质量m2；每间隔5 min取出一次，记录数据，直至达到恒重。每个实验组三个平行。

1.3.6 电子鼻测定

准确称取样品各 0.2 g，加入 2 mL 0.18 g/mL NaCl，置于50 mL进样瓶中。为保证结果可靠性，每个样品分别制备3个平行。

采用PEN3型便携式电子鼻对干燥鮰鱼片进行检测。样品前处理：顶空平衡温度35 ℃，时间30 min。电子鼻测定条件：注射针温度 50 ℃，进气量 150 mL/min，测定时间120 s，清洗时间100 s，特征值提取时间点设定为118~120 s，对同一时间段内的信息进行主成分分析（PCA）处理。

1.3.7 气相色谱-离子迁移色谱（GC-IMS）

准确称取样品各1.0 g，加入5 mL水和1.0 g氯化钠，置于20 mL顶空瓶中。为保证结果可靠性，每个样品分别制备3个平行样。

自动顶空进样条件：孵育温度 60 ℃；孵育时间30 min；进样体积 200 µL。

GC-IMS条件：FS-SE-54-CB-1 15m ID：0.53 mm；进样针温度85 ℃，色谱柱温度60 ℃；载气/漂移气为N2：载气流速程序：起始流速2 mL/min，保持2 min，8 min内升至10 mL/min，10 min内升至100 mL/min，10 min内升至150 mL/min，运行时间为30 min。IMS条件温度45 ℃，漂移气流速150 mL/min。

分析：仪器配套的分析软件包括LAV（Laboratory Analytical Viewer）和三款插件（Reporter插件、Gallery Plot插件、Dynamic PCA插件）以及GC×IMS Library Search（应用软件内置的NIST数据库和IMS数据库可对物质进行定性分析），可以分别从不同角度进行样品分析。

1.3.8 电子舌

准确称取鮰鱼片5 g，加入120 mL纯净水，均质后静置30 min，过滤后取80 mL澄清液备用。采用AstreeII电子舌检测装置，在室温下进行测量。测定前确保传感器处于稳定状态。每测量一次进行一次传感器清洗，每个样品重复测试4次。

1.3.9 游离氨基酸

根据付娜[16]的方法处理干燥鮰鱼片并稍作修改，即每个处理组的样品各取0.2 g，分别加入5%三氯乙酸15 mL，匀浆后在4 ℃下静置2 h，取上清液10 mL用冷冻离心机离心（9000 r/min，15 min），离心结束后取上清液5 mL用NaOH调pH至2.0，去离子水定容至10 mL，用0.22 µm的水相滤膜过滤，最后用氨基酸自动分析仪检测，每个处理组做3次平行实验。

1.3.10 数据处理

实验数据使用Excel进行处理，采用DPS进行差异显著性分析和相关性分析，用 Origin 2017进行作图。

2 结果与分析

2.1 不同干燥方式鮰鱼片收缩率、硬度、色度的变化

如表1所示，不同干燥方式处理的鮰鱼片，其收缩率、硬度、以及 L*、a*、b*值都有显著性的影响（p<0.05）；从表中可看出真空冷冻干燥的鮰鱼片收缩率为5.44%，显著低于其他三种干燥方式（p<0.05）；说明真空冷冻干燥能够尽可能地保持鮰鱼片原有形态，这与刘书成[6]等的研究结果一致，可能是由于真空冷冻干燥虽然能保持样品基本结构特征，但在干燥时，水分升华，在重力作用下细胞结构无法维持原状，导致样品轻微程度的收缩[16,17]。硬度是肉干类食品质构特征评价的重要指标，热风干燥的鮰鱼片硬度最大，达1929.70 g，与其他三种干燥方式之间有显著性的差异（p<0.05），这可能是由于热风干燥过程中，水分迁移的速率较慢，使得样品表面形成了硬壳，导致细胞结构被破坏，硬度增加[17]。鮰鱼片的色泽是非常重要的品质指标，可以用来评定干燥方式对鮰鱼片外观的影响。其中真空干燥使得鮰鱼片的L*值为 57.25，显著低于其他三种干燥方式，a*值和b*值分别为5.19和22.00，显著高于其他三种干燥方式，说明真空干燥使鮰鱼呈现焦糖色，这可能是由于发生了美拉德反应和脂肪氧化，吴满刚等[18]研究表明美拉德褐变也是干燥后肉类色泽变化的主要原因。而真空冷冻干燥的 L*值最高，a*值和b*值最低，分别为86.97、0.57和10.09，可能是因为真空冷冻干燥的温度低，可能未发生美拉德褐变和脂肪氧化，因此表现出良好的色泽。

表1 不同干燥方式的鮰鱼片收缩率、硬度、色泽的变化Table 1 Changes in shrinkage, hardness and color of catfish fillets with different drying methods

2.2 不同干燥方式鮰鱼片复水率的变化

图1 不同干燥方式鮰鱼片复水率的变化Fig.1 Changes in the rehydration rate of catfish fillets with different drying methods

不同干燥方式的鮰鱼片复水率的变化趋势如图1所示，从图中可看出，干燥方法对鮰鱼片的复水率有显著的影响（p<0.05）；其中真空冷冻干燥的鮰鱼片复水时达到恒重，仅需20 min，用时最短，且复水速率最快，而真空干燥和热风干燥需45 min，才能达到恒重，且热风干燥的复水速率最慢；样品经干燥处理后细胞和结构的破坏程度决定了其复水性能[19]；干燥处理后，若是样品的细胞结构遭到破坏、组织结构变得塌陷，则此干燥方式干燥的鮰鱼片复水性能就较差[20]。而真空冷冻干燥的鮰鱼片在干燥过程中水分是以冰晶态升华汽化，升华后会形成小孔构成疏松结构，但纤维结构保持的比较完整[21]，为复水时水分的渗入提供了良好的条件，因此真空冷冻干燥复水速度快，复水率高。而热风干燥和真空干燥的鮰鱼片，收缩率较大，这两种处理使得鮰鱼片的组织结构比较紧密，复水时使得水分较难渗入，因此此干燥方式的复水速度和复水率都较低。

2.3 不同干燥方式鮰鱼片气味的变化

图2 不同干燥方式鮰鱼片气味的变化Fig.2 Changes in the odor of catfish fillets in different drying methods

不同干燥方式鮰鱼片的主成分分析（PCA）结果如图2所示，第一主成分（PC1）的贡献率为98.90%，第二主成分（PC2）的贡献率为 0.78%，累计贡献率达到99.68%，说明样品整体差异性信息在该主成分平面上有较为充分的展示。由图2可以看出，不同干燥方式处理的鮰鱼片气味有较为明显的差别，其中真空冷冻干燥与其他三种干燥方式的气味分布距离较远，说明真空冷冻干燥处理的鮰鱼片气味区别于其他三种干燥方式，可能是因为其干燥温度较低，可能未发生美拉德反应和脂肪氧化，所以表现出气味有差别。微波干燥和热风干燥的鮰鱼片气味分布比较接近，说明这两种干燥方式干燥的鮰鱼片气味无明显差别。微波干燥是通过造成分子间剧烈的内摩擦，从而使物体发热, 从而使水分挥发[22]；热风干燥是通过鼓入热风，进而使空气流动速度加快使得水分蒸发[23]；这两种干燥过程中都因温度较高可能会发生美拉德反应和脂肪氧化[24]，所以气味较接近，但区别于其他干燥方式。

2.4 GC-IMS

图3 干燥鮰鱼片的气相离子迁移谱图Fig.3 Gas phase ion mobility spectrum of dried catfish fillet

如图3所示，横坐标1.0处的竖线为反应离子峰（经归一化处理）。横坐标为迁移时间，纵坐标为保留时间。反应离子峰峰两侧的每一个点各代表一种挥发性物质，且颜色越深表示浓度越大；其中白色表示浓度较低，紫色表示浓度较高。从上面的对比图，图3中可以看出四种不同干燥处理方式的鮰鱼片的气相离子迁移谱明显不同，冷冻干燥处理的鮰鱼片的挥发性有机物种类较少，浓度较高，热风干燥处理的鮰鱼片的挥发性有机物种类较多。

图4 干燥鮰鱼片的气相离子迁移谱图Difference图Fig.4 Difference diagram of gas phase ion mobility spectra of dried catfish fillets

为了更加方便观察样品间的差异，如图4所示：采用差异对比模式，选取真空冷冻干燥的样品谱图为参比，其他样品的谱图扣减参比。白色代表两种样品的挥发性物质一致，而紫色代表该物质的浓度高于参比，蓝色代表该物质的浓度低于参比。通过差异对比图4可以明显观察出与图3的结论一致，即冷冻干燥处理的鮰鱼片的挥发性有机物种类较少，浓度较高，热风干燥处理的鮰鱼片的挥发性有机物种类较多。为了明确对比不同干燥鮰鱼片中具体的差异物质，下面选取所有峰进行指纹图谱对比。

图5 气相离子迁移谱图中选取的挥发性有机物的Gallery Plot图Fig.5 Gallery plot of selected volatile organic compounds in the gas-phase ion migration spectrum

表2 不同干燥方式的鮰鱼片气相离子迁移谱图定性结果Table 2 Qualitative results of gas phase ion mobility spectra of catfish fillets with different drying methods

如图5所示，图中每一行代表一个样品中选取的全部信号峰，图中每一列代表同一挥发性有机物在不同样品中的信号峰；从图中可以看出每种样品的完整挥发性有机物信息以及样品之间挥发性有机物的差异。不同干燥方式处理的鮰鱼片共定性出25种挥发性物质，如表2所示。

如图5，观察四种不同干燥方式处理鮰鱼片的挥发性有机物指纹图谱可以发现：四种不同干燥处理方式鮰鱼片的挥发性有机物种类差异明显，且不同干燥方式处理鮰鱼片的特征挥发性有机物不同，其中真空冷冻干燥处理的鮰鱼片挥发性有机物种类较少，浓度较高，图中A区域的风味物质在真空冷冻干燥中的浓度远远大于其他样品中的，可作为真空冷冻干燥的鮰鱼片的特征物质；真空干燥处理鮰鱼片的挥发性有机物主要为醛类和少量的酮类和酯类，如图中B区域，包括：戊醛、庚醛、2,3-戊二酮、己醛和乙酸己酯等；醛类物质主要由多不饱和脂肪酸的氧化产生的，且阈值较低，对鱼肉总体气味特征有重要影响[25-28]。其中，己醛主要是来自于亚油酸的氧化。微波干燥处理鮰鱼片的挥发性有机物主要为图中C区域，包括：2-戊酮和2-丁酮等；酮类由高温条件下的脂肪氧化产生，这些化合物赋予鱼肉甜香味、焦糖香味、清香和果香。热风干燥处理鮰鱼片的挥发性有机物主要为醇类和酯类，见图中D区域，包括：壬醛、丙醇、乙酸乙酯、2-甲基-1-丙醇、戊醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇等；醇类来源于脂肪的氧化降解，酯类往往具有水果香味，被认为是脂质代谢生成的羧酸和醇的酯化作用的产物[29]。Drumm[30]等已经证实了壬醛是油酸氧化的产物；图中微波干燥和热风干燥的挥发性有机物的种类相同的较多，但比例存在明显差异；这与电子鼻的结果一致。

由图6可知，第一主成分（PC1）的贡献率为44%，第二主成分（PC2）的贡献率为 32%，2种主成分累计贡献率达到76%，数据降维后所得综合变量在二维空间即可表达原有变量的大部分信息。通过二维空间的数据分布差异可以直观地观察到组间和组内样品间的差异性，组内各样品相对集中于一定范围内，并与其他各组数据的成簇区域有明显的间距，这说明同一干燥处理的样品重复性较好，不同干燥方式处理的样品特异性较明显[31]。

图6 干燥鮰鱼片的PCA图Fig.6 PCA picture of dried catfish fillets

PCA图与Gallery Plot图结论相同。PCA图显示不同样品的差异，样品相近则代表差异小，相隔远则代表组分差异明显。如图6中所示可以通过PCA观察四种不同干燥方式鮰鱼片的风味物质明显不同，微波干燥和热风干燥的比较相似。这与电子鼻和指纹图谱的结果一致。

2.5 不同干燥方式鮰鱼片滋味的变化

不同干燥方式鮰鱼片滋味的主成分分析（PCA）结果如图7所示，PCA可以用于区分不同样品间的差异[32,33]，识别指数DI值越大表示区分度越大；如图所示，识别指数DI值为99%，大于90%，且不同样品之间无重叠，区分明显。这表明利用电子舌能区分样品滋味的差异，不同干燥处理对鮰鱼片滋味具有不同的影响。

此外，第一主成分（PC1）的贡献率为93.79%，第二主成分（PC2）的贡献率为4.77%，2种主成分累计贡献率达到98.56%，说明可以反映出干燥鮰鱼片滋味的主要信息。由图7可以看出，不同干燥方式处理的鮰鱼片滋味有较为明显的差别，其中真空冷冻干燥处理的鮰鱼片滋味区别于其他三种干燥方式，可能是因为真空冷冻干燥因干燥温度较低，与其他三种干燥方式温度上有差异，导致此处理可能未发生美拉德反应和脂肪氧化，所以产生滋味差异。热风干燥和真空干燥处理的鮰鱼片的滋味分布都处在图中的第三象限，说明这两种处理使得鮰鱼片滋味比较相似。

图7 干燥鮰鱼片滋味的主成分分析Fig.7 Principal component analysis of the taste of dried catfish fillet

2.6 游离氨基酸

表3 不同干燥方式的鮰鱼片游离氨基酸含量的变化Table 3 Changes in free amino acid content of catfish fillets with different drying methods

注：a：呈味氨基酸；b：必需氨基酸；“+”代表呈味强度，+越多呈味强度越大；“ND”代表未检测出。

Yang等[35]将游离氨基酸分为 4组，即甜味氨基酸：Ala、Gly、Ser、Thr；鲜味氨基酸：Asp和Glu；苦味氨基酸：Arg、His、Ile、Leu、Met、Phe、Val；无味氨基酸：Lys、Tyr、Cys。

由表3可知，从干燥鮰鱼片中共检测出16种游离氨基酸，不同干燥方式对样品中游离氨基酸的影响不同，其中真空冷冻干燥甜味氨基酸、苦味氨基酸和无味氨基酸的含量均显著高于其他干燥方式（p<0.05），分别为127.25 mg/g、59.59 mg/g和50.70 mg/g；而真空干燥的鲜味氨基酸含量为22.80 mg/g，显著高于其他干燥方式（p<0.05）。由表可知，热风干燥和真空冷冻干燥的甜味氨基酸含量分别为99.57 mg/g和127.25 mg/g，苦味氨基酸含量分别为 47.60 mg/g和 59.59 mg/g，可看出热风干燥和真空冷冻干燥的甜味氨基酸含量分别比苦味氨基酸含量高 51.97 mg/g和 67.66 mg/g；而微波干燥和真空干燥的甜味氨基酸含量分别为52.32 mg/g和36.84 mg/g，苦味氨基酸含量分别为55.88 mg/g和42.95 mg/g，微波干燥和真空干燥的苦味氨基酸含量分别比甜味氨基酸含量高3.56 mg/g和6.11 mg/g。

3 结论

综上所述，不同干燥方式的鮰鱼片都有其各自的特征。真空冷冻干燥的鮰鱼片收缩率最小，为5.44%，且其复水速率最快，用时最短；热风干燥的鮰鱼片硬度最大，达1929.70 g，与其他三种干燥方式之间有显著性的差异（p<0.05）；真空干燥使得鮰鱼片呈现焦糖色，而真空冷冻干燥使鮰鱼片呈现白色；真空冷冻干燥对鮰鱼片的干燥特性影响最小。电子鼻分析得知热风干燥和微波干燥的气味比较相似；GC-IMS分析得冷冻干燥处理的鱼干挥发性有机物种类较少，浓度较高；电子舌分析得热风干燥和真空干燥处理的鮰鱼片的滋味比较相似，而真空冷冻干燥气味和滋味都区别于其他三种干燥方式；热风干燥和真空冷冻干燥的甜味氨基酸含量分别比苦味氨基酸含量高51.97 mg/g和67.66 mg/g；微波干燥和真空干燥的苦味氨基酸含量分别比甜味氨基酸含量高3.56 mg/g和6.11 mg/g。