偕胺肟功能化水热碳微球对铀的吸附性能

何丽凯，王 琳，张志宾，刘云海

东华理工大学核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西南昌 330013



偕胺肟功能化水热碳微球对铀的吸附性能

何丽凯，王 琳，张志宾，刘云海*

东华理工大学核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西南昌 330013

为在碳微球表面引入偕胺肟基团，采用丙烯腈接枝淀粉为原料，通过水热法成功制备偕胺肟功能化水热碳微球（HTC-AO），并研究了HTC-AO对水溶液中铀的吸附性能，HTC-AO对铀吸附的最佳p H=6.0，吸附量最大为455.6 mg/g，吸附过程符合Langmuir等温方程和准二级动力学方程。热力学研究表明，吸附过程为自发吸热过程。选择性研究结果表明，在多种离子共存的情况下HTC-AO对铀具有很高的选择性。

水热碳微球；偕胺肟；吸附；铀

目前，核能作为一种相对清洁的能源得到广泛的发展，大约占世界能源总量的13.8%，据估计，目前已知的铀资源大约有四百万吨，按照目前的消耗速度只能维持大约65 a［1］，这使得从非常规能源中提取和回收铀非常重要，并且人类在开发和利用铀资源的同时不可避免的产生大量放射性废水，不仅对周围植物和土壤产生不可逆转的危害，对人类健康也会产生重大威胁。因此，无论是从水中回收微量铀以提高铀资源的利用率还是要减小铀污染废水对环境的危害，开发新型吸附剂都显得尤为重要。

一些研究表明，在众多的对铀吸附剂中，含偕胺肟基团的吸附剂可以选择性地与铀离子螯合形成配合物，因此被认为是对铀吸附的最佳材料。文献［2］采用“小分子策略”，以乙二醛为碳源，丙烯腈作为功能单体，制备出偕胺肟化水热碳微球，对铀的吸附量可达1 021.6 mg/g，并且表现出了很高的选择性。Zhang等［3］使用甲基丙烯酸为单体，通过辐射诱导接枝聚合制备出含有偕胺肟基的大孔纤维状聚合物吸附剂，对铀表现出良好的吸附效果。

水热碳微球由于其特殊的形态及其巨大的比表面积在许多领域引起了广泛的关注［4-5］。但是未经改性的碳微球表面缺少官能团，即使通过后期的表面化学修饰，得到的碳微球也难以具有较多的功能化基团，不仅缺少与铀结合的活性位点，而且在水中表现出较强的疏水性，影响其在水溶液中的反应性能［6］，因此对碳微球进行改性十分重要。文献［7］发现在葡萄糖水热过程中添加少量丙烯酸单体，得到的碳微球表面含有大量的羧基。据此，本课题组曾尝试将丙烯腈作为功能化试剂添加到葡萄糖溶液中，以期通过一步水热法制备偕胺肟功能化碳微球，但后期的吸附结果并不理想，这表明并非所有加入的水溶性单体都能够取代部分的碳水化合物，参与成碳反应，而达到功能化的目的。因此，本工作拟通过高分子接枝的方法，预先将氰基引入碳源，再通过水热法制备含有氰基的功能化碳微球，随后对氰基进行偕胺肟化，以最终获得偕胺肟功能化碳微球，改善碳微球在水中的分散性，以提高其对铀的吸附性能，为核废水的处理提供新的思路。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

可溶性淀粉、丙烯腈、硝酸铈铵（CAN）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、盐酸羟胺、无水碳酸钠、乙醇、偶氮砷Ⅲ、硝酸铀酰，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

721E可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；p HS-3C型酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司；Nova Nano SEM 450型扫描电子显微镜，荷兰FEI公司；Nicolet iS5型傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔科技有限公司。

1.2 材料的制备

1.2.1 偕胺肟水热碳微球（HTC-AO） 在氮气保护下，三口烧瓶中加入5g可溶性淀粉，0.15g硝酸铈铵，35℃下搅拌30min，然后加入2 m L丙烯腈反应2 h，得丙烯腈接枝淀粉。取2g丙烯腈接枝淀粉和15 m L蒸馏水加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，超声振荡15min，于180℃下反应16 h，将产物洗涤烘干，得到丙烯腈水热碳微球HTC-AN。取一定量的丙烯腈碳微球，以25g/L的浴比加入到40g/L NH2OH·HCl溶液中，用无水碳酸钠调至p H=7，在75℃下反应3 h，取出微球洗涤干燥，得到偕胺肟水热碳微球HTC-AO。

1.2.2 淀粉水热碳微球（HTC） 将2g淀粉加入15 m L蒸馏水中，80℃下搅拌至透明，倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后在180℃下反应16 h，取出反应釜，冷却至室温，将黑色沉淀洗涤、干燥，获得淀粉水热碳微球（HTC）。

HTC和HTC-AO的合成过程示于图1。

1.3 实验方法

分别称取0.010g HTC和HTC-AO置于100 m L的具塞锥形瓶中，然后向其中移入100 mL不同浓度和p H值的铀溶液，其中溶液p H值用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH溶液调节。再将锥形瓶放入恒温水浴振荡箱中，在一定温度和时间下进行振荡，取出离心，将上清液分离，并采用偶氮胂Ⅲ法测定其中的铀浓度，并计算吸附量。实验中考察了溶液p H值、初始浓度、吸附时间和温度对水热碳微球吸附铀的影响。

吸附量q（mg/g）由下式计算：

其中，ρ0和ρe分别表示吸附前后溶液中U（Ⅵ）的质量浓度，mg/L；V表示U（Ⅵ）溶液的体积，L；m表示吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 HTC-AO的表征

HTC和HTC-AO的扫描电镜图（SEM）示于图2。图2表明，偕胺肟改性前后碳球的粒径均为4～8μm，且均没有孔隙结构；未修饰的碳微球HTC（图2（a））粒径均匀，表面光滑，而经过偕胺肟改性后的碳微球HTC-AO（图2（b））表面变得粗糙并且附着有细小的颗粒，可能是由于偕胺肟官能团的引入在碳微球表面形成了无定型堆积层。另外从图2中可以看出，经过偕胺肟改性后碳微球仍然保留了完整的球形结构，这说明在改性过程中碳微球的外貌并没有遭到破坏。

图1 HTC和HTC-AO的制备过程Fig.1 Scheme for the preparation of HTC and HTC-AO

图2 HTC（a）和HTC-AO（b）的扫描电镜图Fig.2 SEM images of HTC（a）and HTC-AO（b）

图3为HTC和HTC-AO各步产物的红外光谱（FT-IR）图。由图3曲线b可知，丙烯腈接枝淀粉在2 242 cm-1处出现—CN强吸收峰，表明丙烯腈已成功接枝到淀粉上。经过水热后产物HTC-AN（图3曲线c）在2 242 cm-1处仍保留了—CN的吸收峰，这说明在水热过程中已经将氰基引入到碳微球中，由图3曲线d可知，经过偕胺肟化后碳微球中氰基的吸收峰消失，在1 631 cm-1和927 cm-1处分别出现了CN键伸缩振动峰和N—O伸缩振动峰，另外由图3曲线e可知，1 703 cm-1和1 613 cm-1处的红外峰分别是由CO和CC伸缩振动引起的［5］，可能是由于原始的HTC表面带有少量羧基，而经改性后1 703 cm-1处吸收峰消失，说明羧基已被偕胺肟基团取代。以上结果表明在碳微球中成功地引入了偕胺肟基团。

图3 HTC-AO各步产物和HTC的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra for the products of HTC-AO and HTC

2.2 吸附性能研究

1）溶液p H的影响

溶液p H值对HTC和HTC-AO吸附铀的影响示于图4。由图4可知，溶液p H对铀的吸附影响显著，当p H从3.0增加到6.0，HTC和HTC-AO对铀的吸附量随p H的增大而增大，这是因为在较低p H时，铀溶液中的H+与形成竞争关系，材料对铀的吸附量较低，随着p H的增大，溶液中的H+含量减少，吸附量逐渐上升。当p H=6.0时吸附量达到最大。当p H＞6.0时，溶液中铀与OH-形成沉淀，导致铀的吸附量减少。从图4中可以看出，经过偕胺肟功能化，碳微球对铀的吸附量大大增加，HTC和HTC-AO对铀的最大吸附量分别为26.7 mg/g和455.6 mg/g。

图4 溶液p H对HTC和HTC-AO吸附铀的影响Fig.4 Effect of solution p H on adsorption of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO

2）吸附等温线研究

吸附等温线表示在吸附达到平衡时吸附质分子在固相和液相中的分配情况［8］。为了更好地研究吸附过程，使用Langmuir和Freundlich等温模型对数据进行拟合，结果示于图5。相应的Langmuir、Freundlich参数和相关系数（r2）列于表1。

表1 HTC和HTC-AO吸附U（Ⅵ）的Langmuir和Freundlich等温吸附式拟合参数Table 1 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherms for adsorption of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO

Langmuir等温模型假定吸附是恒温下均一表面上的单层吸附，吸附能为常数。Langmuir等温方程表示如下：

其中，qm为Langmuir常数，mg/g，表示单层饱和吸附量；ρe为平衡质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；KL是与吸附能量有关的常数。

Freundlich等温模型认为吸附剂表面的吸附位点是不均匀的［9］，Freundlich等温方程表示如下：

其中，KF是与吸附能量有关的Freundlich常数。

由表1可知，HTC和HTC-AO对铀吸附的Langmuir吸附等温模型的r2均大于Freundlich吸附等温模型的，因此两种材料对铀的吸附更符合Langmuir吸附等温模型，说明铀在HTC和HTC-AO上的吸附是单层吸附。

3）吸附动力学

为了更深入地研究吸附机理，使用准一级动力学和准二级动力学模型对吸附数据进行了拟合。准一级和准二级吸附动力学方程如下：

其中：k1（min-1）和k2（g/（mg·min））为准一级和准二级吸附常数，qe（mg/g）和qt（mg/g）分别是铀离子的平衡吸附量和t时刻的吸附量。分别以ln（qe-qt）对t和t/qt对t作图，结果示于图6。

准一级和准二级吸附动力学参数列于表2。由表2可知，两种材料的准二级动力学的r2均大于准一级动力学的，并且准二级动力学理论吸附量q2，cal（467.3 mg/g）更接近实验值qe，exp（455.6 mg/g），因此，HTC和HTC-AO对U（Ⅵ）的吸附行为可以用准二级动力学表示，吸附过程主要受化学作用支配［10］。

4）吸附热力学

为了研究水热碳微球的热力学特性，以ln K对1/T作图，得到HTC和HTC-AO对U（Ⅵ）吸附的热力学曲线，结果示于图7。吸附过程的热力学参数，如吉布斯自由能、焓和熵可以通过下面的公式［11］得到：

其中，R为气体摩尔常数，R=8.314 J/（K·mol）；ΔS是熵变，J/（K·mol）；ΔH是焓变，kJ/mol。

图6 HTC和HTC-AO吸附U（Ⅵ）的准一级（a）和准二级动力学（b）拟合曲线Fig.6 Pseudo-first-order（a）and pseudo-second-order（b）adsorption kinetics of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO

表2 HTC和HTC-AO对U（Ⅵ）的准一级和准二级吸附动力学参数Table 2 Kinetic parameters for adsorption of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO

图7 HTC和HTC-AO对U（Ⅵ）吸附的ln K对1/T关系曲线Fig.7 Variation of ln K vs.1/T for adsorption of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO

ΔS和ΔH可以由热力学曲线的截距和斜率得到，吉布斯自由能（ΔG）通过下面的公式计算得到：

计算结果列于表3。其中ΔG为负值，表明HTC和HTC-AO对铀的吸附行为是自发的，另外，ΔG的绝对值随着温度的升高而增大，这表明在较高温度时有利于吸附。HTC和HTC-AO在298.15 K时ΔG分别为-13.85 kJ/mol和-27.50 kJ/mol，表明HTC-AO对铀的吸附要优于HTC。ΔH为正值表明吸附是吸热过程，由ΔS大于0可知，两种吸附剂对铀的吸附是熵增加的过程。

表3 HTC和HTC-AO吸附U（Ⅵ）的热力学函数值Table 3 Thermodynamic parameters for adsorption of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO

5）选择性

为了研究HTC-AO对铀的选择性，在含有11种金属离子（包括U（Ⅵ））的模拟放射性废水中进行了吸附实验，各离子浓度均为0.05 mmol/L，并与未改性HTC在相同条件下进行了比较，结果示于图8。由图8可知，HTC-AO对U（Ⅵ）的吸附量明显高于HTC对U（Ⅵ）的吸附量，并且在相同条件下，HTC-AO对U（Ⅵ）的吸附量为97.44 mg/g，远远大于对其他竞争离子的吸附量，这说明HTC-AO对U（Ⅵ）具有很好的选择性。

为了更加深入地了解这两种水热碳微球对U（Ⅵ）的选择性，在此引入选择性系数（S）和相对选择性系数（Sr）［12］，其计算公式如下：

式中Kd（U（Ⅵ））和Kd（M（x））分别表示吸附剂对铀和其他竞争离子的分配系数。

HTC和HTC-AO的分配系数及选择性系数和相对选择性系数由式（8）和式（9）计算得到，结果列于表4。从表4可以看到，HTC-AO对U（Ⅵ）吸附的分配系数Kd值远大于HTC，这说明HTC-AO对U（Ⅵ）的亲和力大于HTC。HTCAO对竞争离子的相对选择性系数Sr均大于1，其中对Co（Ⅱ）、Sr（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cs（Ⅰ）和Zn（Ⅱ）的Sr值甚至超过了10。这些结果进一步证明了HTC-AO在多种金属离子共存的条件下对铀具有良好的选择性。

3 结 论

通过水热法成功制备了偕胺肟功能化碳微球HTC-AO，并通过SEM和FT-IR对其进行了表征，吸附等温线和动力学模型研究表明，HTC和HTC-AO均符合Langmuir模型，两种材料均以单层吸附为主，最大吸附量分别为26.7 mg/g和455.6 mg/g；吸附过程符合准二级动力学模型，主要受化学作用控制；热力学研究表明，两种材料对铀的吸附均为吸热过程。在多种离子同时存在时，HTC-AO对U（Ⅵ）表现出很高的选择性，该材料的制备方法简单，原料廉价易得，对铀的吸附效果较好，在放射性废水治理方面具有一定的借鉴意义。

表4 HTC和HTC-AO的分配系数和选择性系数Table 4 Distribution coefficients and selectivity coefficients of HTC and HTC-AO

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Adsorption of U（Ⅵ）in Aqueous Solution by Amidoxime-Functionalized Hydrothermal Carbon Spheres

HE Li-kai，WANG Lin，ZHANG Zhi-bin，LIU Yun-hai*
State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment，East China Institute of Technology，Nanchang 330013，China

In order to graft amidoxime onto the surface of carbon spheres，amidoxime-rich carbon spheres（HTC-AO）has been synthesized via hydrothermal carbonization of acrylonitrile grafted starch，which was used for the removal of U（Ⅵ）from aqueous solution.The p H of initial aqueous solution at 6.0 is in favour of adsorption of uranium.The adsorption capacity of HTC-AO is 455.6 mg/g.In addition，the adsorption of uranium ions could be well-described by the Langmuir isotherms and pseudo-second kinetic models.And thermodynamic parameters indicate the adsorption process is feasible，endothermic and spontaneous. Selective adsorption studies show that the HTC-AO has a high selective for U（Ⅵ）in the presence of co-existing ions.

hydrothermal carbon spheres；amidoxime；adsorption；uranium

O636.11；O614.62

A

0253-9950（2016）02-0116-07

10.7538/hhx.2016.38.02.0116

2015-01-09；

2015-10-27

国家自然科学基金资助项目（11475044，41461070）；江西省科技支撑计划资助项目（20141BBG70001）；江西省青年科学家培养对象计划资助项目（20122BCB23023）；江西省优势科技创新团队计划资助项目（20142BCB24006）

何丽凯（1989—），男，河南新乡人，硕士研究生，化学工程专业

*通信联系人：刘云海（1976—），男，江西抚州人，教授，从事功能高分子材料方向研究，E-mail：walton-liu@163.com