单甲基肼与亚硝酰钌硝酸根配合物的反应动力学

张 宇，郑卫芳，卞晓艳，晏太红，鲜 亮，左 臣，张柏青，迪 莹

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

在辐照核燃料后处理过程中，钌(Ru)的化学行为和形态十分复杂，其主要以易被萃取的RuNO配合物形态存在[1-2]。目前Ru是引起界面污物、影响铀产品质量[3]的主要裂片元素之一。而且，随着动力堆乏燃料元件燃耗的加深，裂变产物Ru的含量显著提高，其对后处理工艺过程及铀产品净化的影响更加突出，这也为Ru的去污提出了更高的要求。因此，Ru在流程中的去污问题一直是近年来人们比较关注的问题之一。为了提高流程中钌的去污，必须将易被萃取的Ru转化为不易被萃取的形态[4-5]，以避免其进入后续流程而影响流程的稳定运行和铀产品的净化。

针对铀线钌的去污方法已有很多[6-11]，一般是采用在1CU料液进入铀纯化循环之前将其预处理使其中易被萃取的RuNO配合物转化为不易被萃取的形态以满足钌的净化。关于料液预处理试剂与RuNO配合物具体的作用机理，曾有少量研究[11]，但仍未有明确结论。

目前，肼是较为普遍采用的料液预处理试剂之一[6, 12]，但其在流程中能形成易爆的叠氮化物，给工艺过程带来不安全因素。单甲基肼(MMH)作为肼的衍生物，具有与肼类似的化学性质。MMH在后处理流程中应用时不生成叠氮酸和铵盐[13-14]，作为二甲基羟胺的支持还原剂已成功应用于中国原子能科学研究院开发的先进流程一循环中。

鉴于MMH具有替代肼在铀线应用的可能性，本工作拟采用MMH作为预处理试剂改善钌的净化。因此，首先采用溶剂萃取法简单考察MMH与RuNO硝酸根配合物的反应动力学，以期为MMH作为预处理试剂在铀纯化循环中的应用提供相应的理论依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

水合单甲基肼，w>98%，中国航天3院101所产品，使用前经浓硝酸中和，浓度由KIO3氧化法测定[15]；光谱纯Ru粉，北京百灵威化学技术有限公司；其他试剂均为分析纯。

NaI(TI)-γ谱仪，美国Canberra公司；YXS型恒温水浴锅，济南永兴伟业仪器仪表有限公司；TDL80-2B型离心机，上海安亭科学仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1103RuNO硝酸根配合物储备液制备 金属Ru粉辐照后，采用文献[2]方法处理后制得玫瑰红色含8 mol/L HNO3的103Ru为示踪剂的RuNO硝酸根配合物储备液，避光保存备用。

1.2.2103Ru的测量 萃取平衡后，离心分相，用NaI(TI)-γ谱仪分别测量有机相、水相中103Ru放射性活度(A)。

1.2.3萃取实验 取1CU料液(62.8 g/L U-0.036 mol/L HNO3-1.90 μg/L Pu-0.357 μg/L Np-1.12 μg/L Tc-0.675 μg/L Zr)，加入103RuNO储备液、MMH，恒温一定时间并冷却至室温，调节硝酸、铀浓度分别至2.5 mol/L和45 g/L后进行萃取实验。用1.2.2节中方法分别测量有机相、水相中103Ru放射性活度，计算D(Ru)值(Aorg(Ru)/Aaq(Ru))。

1.3 动力学处理方法

本反应动力学处理方法是在一定温度下，以可萃取的RuNO硝酸根配合物浓度的减少为测定基础，且忽略其在水相中的浓度，即其在两相中的分配比相对比较大。

当反应达到平衡后，RuNO配合物各组分及其在两相间都已达到平衡。此时，被萃入有机相的RuNO硝酸根配合物浓度(c(RuNO(Ⅲ)))[11]为：

c(RuNO(Ⅲ))=c0D(Ru)

其中c0表示水相中总的Ru浓度，D(Ru)表示分配比。

假设MMH预处理体系中存在以下反应：

MMH+RuNO·X→RuNO·MM+X·H

RuNO·X和RuNO·MM分别表示体系中易被TBP萃取和不易被TBP萃取的RuNO硝酸根配合物。

反应体系组成为硝酸、MMH和RuNO硝酸根配合物，当反应至t时刻时，

r=-dct(RuNO·X)/dt=Kcm(RuNO(Ⅲ))·

cn(MMH)cq(HNO3)

(1)

此时，可萃组分的分配比Dt=ct(RuNO·X)/caq(RuNO)，则等式(1)可写为：

r=caq(RuNO)dD(Ru)/dt=K·

cm(RuNO(Ⅲ))·cn(MMH)·cq(HNO3)

(2)

由于仅少量的Ru被萃到有机相，所以可以认为水相中总的Ru浓度不变，即caq(RuNO)≈c0。设t=0和t=t时刻可萃组分的分配比分别为D0(Ru)和Dt(Ru)，则(2)式可表示为：

r=c0ΔD/Δt=Kcm(RuNO(Ⅲ))·

cn(MMH)cq(HNO3)

(3)

根据不同预处理时间D(Ru)值的变化，可得到有机相中可萃取配合物浓度的变化，(3)式可写成：

r=K1Dm(Ru)cn(MMH)·

cq(HNO3)

(4)

所研究的体系中Ru的浓度约为10-4mol/L，远小于MMH和HNO3的量。因此，预处理过程中后两者的量可认为恒定。此时等式(4)可以简化为：

r=K2Dm(Ru)

(5)

或-dD(Ru)/dt=K3Dm(Ru)

(6)

lg(-dD(Ru)/dt)=lgK3+mlgD(Ru)

(7)

其中，K2=K1cn(MMH)cq(HNO3)，K3=K2/c0。

等式(6)可写成：

-dD(Ru)/Dm(Ru)=K3dt

(8)

(8)式积分后可表示为：

(m-1)tK3=(1/Dm-1(Ru))-

(9)

或 (m-1)tK1cn(MMH)·

cq(HNO3)/c0=1/Dm-1(Ru)-

(10)

若HNO3浓度和预处理时间固定不变，则(10)式可简化为：

anlgc(MMH)

(11)

其中，a=(m-1)tK1cq(HNO3)/c0。

若MMH浓度和预处理时间t固定不变，则(10)式可简化为：

bqlgc(HNO3)

(12)

其中，b=(m-1)tK1cn(MMH)/c0。

2 结果与讨论

2.1 预处理时间的影响

图1给出了体系中含铀及无铀时D(Ru)随MMH预处理时间的变化。由图1看出，预处理时间增加，D(Ru)值降低。体系中有铀存在时，其D(Ru)值降低明显，这是由于铀存在时，TBP萃取饱和度增加，自由TBP浓度降低所致。预处理2 h后D(Ru)变化已不明显，表明MMH预处理使其与RuNO硝酸根配合物形成的配合物形态已基本稳定。本工作选择的预处理时间为2 h。

图1 预处理时间对D(Ru)的影响Fig.1 Effect of pretreatment time on D(Ru)0.1 mol/L MMH, 0.2 mol/L HNO3, 75 ℃ ○——无U(Without U),▽——45 g/L U

无铀存在时，预处理时间对D(Ru)的影响列于表1。由lg(ΔD(Ru)/Δt)-lgD(Ru)作图2，可知其直线斜率为m=6.38，相关系数为0.991。

表1 预处理时间对D(Ru)的影响Table 1 Effect of the pretreatment time on D(Ru)

注(Note)：预处理条件(Pretreatment conditions)：0.2 mol/L HNO3,0.1 mol/L MMH，75 ℃,无U(Without U)

图2 lg(ΔD(Ru)/Δt)对lg D(Ru)作图Fig.2 Plot of lg(ΔD(Ru)/Δt) vs. lg D(Ru)

2.2 MMH浓度影响

图3 MMH浓度对D(Ru)的影响Fig.3 Effect of the monomethylhydrazine concentration on D(Ru)0.2 mol/L HNO3,75 ℃,预处理(Pretreating)2 h ○——无U(Without U),△——45 g/L U

表2 不同MMH浓度下的1/D(Ru)值Table 2 1/D(Ru) values at various MMH concentrations

图(Ru))对lg c(MMH)图 vs. lg c(MMH)

2.3 酸度影响

酸度对1/D(Ru)值的影响列于表3。从表3结果可知，随酸度增加，1/D(Ru)值降低，表明酸度增加不利于改善预处理效果。因此，一般可采用低酸预处理来改善钌的净化。

表3 不同HNO3浓度时的1/D(Ru)值Table 3 1/D(Ru) values at various HNO3 concentrations

图对lg c(HNO3)图 vs. lg c(HNO3)

由以上所得的m、n、q值可知，75 ℃、MMH与RuNO硝酸根络合物的反应动力学方程为：

r=Kc6.38(RuNO(Ⅲ))·

c2.60(MMH)c-0.88(HNO3)

3 结 论

(1) 降低体系酸度，增加预处理时间，提高MMH浓度，MMH对Ru的预处理效果改善明显；

(2) 75 ℃预处理2 h，RuNO硝酸根配合物与MMH反应的表观速率方程如下：

r=Kc6.38(RuNO(Ⅲ))·

c2.60(MMH)c-0.88(HNO3)

(3) MMH与RuNO(Ⅲ)配合物反应的速度较快、较彻底，且受酸度影响较小。因此，其在后处理流程中作为预处理试剂提高钌的净化可能较肼更具备一定的应用前景。

[1] Huang Hao-xin, Zhu Guo-hui, Hou Shu-bin. Retention of Ruthenium-Nitrosyl Complexes in 30%TBP-Kerosene-Laurohydroxamic[J]. Radiochimica Acta, 1989, 46: 159-162.

[2] Fletcher J M, Jenkins I L, Lever F M, et al. Nitrato and Nitro Complexes of Nitrosylruthenium[J]. J Inorg Nucl Chem, 1955, 1: 378-401.

[3] 蒋云清.乏燃料后处理’98[M].北京：核科学技术情报研究所，2000.

[4] Scargill D, Streeton R J W, Lyon C E. Methods of Decreasing the Extraction by Processing Solvents of Nitrosylruthenium Nitrato Complexes From Nitric Acid Solutions: AERE-R-4786[R]. Harwell, Berkshire: Chemistry Division, Atomic Energy Research Establishment, 1965.

[5] Kubota, Kanya, Yamana, et al. Method for Improving Ruthenium Decontamination Efficiency in Nitric Acid Evaporation Treatment：United States Patent 4526658[P]. 1985-07-02.

[6] 魏启慧，侯淑彬，朱国辉，等.铀线二循环料液预处理实验室研究，核燃料后处理’77会议资料选编[G]. 北京：原子能出版社，1978:119-124.

[7] 胡震山.亚硝酰钌的状态变化及其某些萃取行为[J].原子能科学技术，1981,15(5):605-609.

[8] 黄浩新，朱国辉.抗坏血酸预处理改善钌的去污[J].原子能科学技术，1993,27(1):48-51.

[9] 黄浩新，齐占顺，朱国辉.四价铀预处理改善钌的去污[J].核化学与放射化学，1993,15(3):174-178.

[10] 黄浩新，朱国辉，侯淑彬，等.以低碳异羟肟酸作络合剂改善钌的去污[J].原子能科学技术，1992,26(6):46-53.

[11] Qi Zhan-shun, Zhang Pi-lu, Xie Wu-cheng. Improvement of the Decontamination of Ruthenium by Hydroxylamine Pretreatment[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1994, 182 (2): 171-178.

[12] 林灿生.Purex流程裂变产物元素化学研究[J].核科学与工程，1990,10(4):16-21.

[13] 张先业，叶国安，肖松涛，等.单甲基肼还原Np(Ⅵ) Ⅰ.反应动力学研究[J].原子能科学技术，1997,31 (3):193-198.

[14] 许 零，王家驹，张先业，等.甲基肼及β-羟基乙基肼γ辐解产物叠氮酸的生成量[J].原子能科学技术，2000,34(5):448-452.

[15] The Chemistry of Hydrazine[M]. USA:Wiley, 1951: 153-166.