甲醛肟与HNO2氧化还原反应动力学

肖松涛，刘协春，欧阳应根，叶国安，罗方祥

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

无盐有机试剂甲醛肟(FO)可快速和HNO2反应将HNO2除去；同时它还可快速还原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ)，因此可作还原剂使用；此外，它是中性试剂(pH=7.0，Pu(Ⅳ)还原要在c(HNO3)≥0.3 mol/L时进行)，不需HNO3中和，因此可降低盐析效应对还原过程的影响。国内外尚未见到FO在Purex流程中应用研究的报导。本工作拟开展FO与HNO2的反应动力学研究，为避免HNO3中产生的HNO2影响反应，采用HClO4作为介质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醛肟，分析纯，北京百灵威化学技术有限公司；NaNO2、HClO4、NaClO4，分析纯，北京化学试剂公司。

S600型紫外-可见分光光度计, 德国耶拿公司；DC-1020型低温恒温水浴槽，宁波新芝生物科技公司；流动注射停留装置及专用比色皿均为订制加工。

1.2 动力学实验

为了研究FO与HNO2的反应动力学，设计加工了简单的流动注射停流装置，实验装置示于图1。将等体积不同浓度的FO和HNO2溶液分置于20 mL塑料医用注射器中，将注射器置于加工好的带循环水的夹套中，开启空气压缩机，使缓冲罐中空气压力为0.12 MPa，开启空气控制开关，使2只注射器中的溶液1∶1混合，流速控制在8 mL/s，混合处到比色皿中测量点之间体积为0.2 mL，采用管中混合方式，于371 nm处测定溶液中HNO2的吸光度A，以A-t曲线确定反应进行的程度。

图1 反应动力学实验装置示意图Fig.1 Schematic drawing of reaction kinetics experimental apparatus

1.3 动力学处理

-dc(HNO2)/dt=

(1)

式中，k为反应速率常数。若加入H+和FO的浓度大大超过HNO2的浓度，在反应中消耗H+和FO的量就可以忽略，认为其浓度保持不变。假设反应对HNO2为一级反应，即m=1，则(1)式可表示为：

-dc(HNO2)/dt=k′c(HNO2)

(2)

(3)

对(2)式积分，并整理得:

(4)

显然，若反应对HNO2为一级反应，以ln[c(HNO2)/c0(HNO2)]对t作图，应得一条直线。

反应中，连续监测371 nm处溶液吸光度的改变来确定任一时刻HNO2的浓度变化，并假定体系在起始、t时刻和反应结束t∞时溶液的吸光度分别为A0、At和A∞。初步实验表明，反应产物和其它反应物在371 nm处吸光度基本不变，则任一时刻，反应体系的吸光度At与HNO2浓度的关系可表示为：

ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]=-k′t

(5)

(5)式表明，当体系对HNO2为一级反应时，ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]对t作图，可得一直线，由直线的斜率即可得准一级速率常数k′。

由(3)式可知，保持酸度等其它条件不变，单独改变FO的起始浓度，求得不同的FO初始浓度对应的k′，以lnc0(FO)对lnk′作图就能求出反应对甲醛肟的级数r。反应对其它反应物的级数也可用类似方法求出。

2 结果和讨论

2.1 HNO2的UV-Vis吸收光谱

图2 HNO2的UV吸收光谱Fig.2 UV-spectrum of HNO2 in HClO4 medium

在酸性介质中，以试剂空白为参比，在190～1 100 nm波长范围内扫描得到了HNO2的吸收光谱，结果示于图2。由图2可知，HNO2在371 nm处有最大吸收峰，摩尔吸光系数为56.85 L/(mol·cm)。HNO2在5.00×10-5～8.00×10-3mol/L浓度范围内，严格遵守Lambert-Beer定律。

2.2 高氯酸介质中甲醛肟与HNO2的反应动力学

图3 ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]与反应时间的关系Fig.3 Plots of ln[(At-A∞)/(A0-A∞)] against the reaction time t during reduction of HNO2 by formaldoximec0(HNO2)=4 mmol/L， θ=1.0 ℃ c0(FO)， mol/L： 1——0.02， 2——0.04，3——0.06， 4——0.10， 5——0.15

图4 ln k′与ln c0(FO)之间的关系 Fig.4 Plot of ln k′ against ln c0(FO)c0(HNO2)=4 mmol/L， θ=1.0 ℃

图5 ln k′与ln c0(H+)的关系Fig.5 Plot of ln k′ against ln c0(H+)c0(FO)=0.06 mol/L， c0(Cl)=1.5 mol/L，c0(HNO2) =4 mmol/L， θ=1.0 ℃

2.2.5温度对反应速率的影响 分别在1.0、5.0、9.5、14.8 ℃研究了温度对FO-HNO2体系的影响，结果示于图7。由图7可知，升高温度，反应速率加快，温度每增加10 ℃，FO与HNO2反应速度增加2.7倍。根据Arrhenius定理，求得反应过程的活化能Ea=(65.16±6.52) kJ/mol。

图6 ln k′与之间的关系Fig.6 Plot of ln k′ against ln c0(Cl)c0(FO)=0.06 mol/L， c0(H+)=1.0 mol/L，c0(HNO2)=4 mmol/L， θ=1.0 ℃

表1 FO-HNO2反应的表观速率常数k′和k值Table 1 Apparent rate constants k′ and rate constants k for reaction between FO and HNO2

注(Note)：θ=1.0 ℃，c0(H+)=1.0 mol/L

图7 温度对反应速率的影响Fig.7 Effect of temperature on reaction of FO and HNO2

3 结 论

通过对甲醛肟与HNO2的动力学研究，可以得到如下结论：

(1) HNO2和甲醛肟在高氯酸介质中反应的速率方程为：

-dc(HNO2)/dt=

在1.0 ℃时，k=(7.55±0.50) (mol/L)2.28/s；Ea=(65.16±6.52) kJ/mol；

(2) 溶液中酸度对甲醛肟与HNO2反应速度基本无影响；

(3) 温度升高，甲醛肟与HNO2反应速率加快。

结果表明，甲醛肟可快速和HNO2反应，有望作为Purex流程中的支持还原剂。

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