高放废液中93Zr的放化分离

杨金玲，张生栋，丁有钱，崔安智

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

93Zr是一个纯β低能的长寿命裂变核素[1]，能量为60.6 keV(97.5%)[1]和91.4 keV(2.5%)，由于它产额高(235U的热中子裂变产额值为6.396 3%)[2]、寿命长，考虑到长时间存放后对环境的潜在威胁，在高放废物处理处置过程中93Zr成为人们日益关注的重点对象之一。但是国内外有关93Zr的核数据测量研究报道很少，仅知其半衰期为1.53×106a[1]，其分析和分离方法无法考察。因此，为了开展93Zr的核数据测量工作，需要提供放化纯的93Zr样品。

目前对93Zr的放化分离研究很少，Espartero等[3]用TTA-二甲苯溶液萃取、HNO3-HF反萃，使93Zr最终进入水相。但由于其使用了HF，不便于质谱测量。

本工作根据93Zr半衰期长、在裂变产物中比活度低、分离时对其他裂变产物核素的去污要求高(如对137Cs、90Sr等去污要求高达107以上)等特点，经调研选择了硅胶柱吸附法[4-5]作为Zr的主要分离手段。因为硅胶柱对强放射性来说易于操作，特别是对Zr有很好的选择性[5]，可以低酸吸附、高酸解吸，但一次柱分离要达到107以上的去污也较困难。TBP对Zr的萃取，高酸时分配系数高，低酸时分配系数大大降低，因而，可利用TBP萃取，从硅胶柱的高酸解吸液中萃取Zr，低酸时反萃，再经过第二次硅胶柱分离，建立从高放废液中分离93Zr的流程，使由该流程分离出的93Zr能很好地满足液闪和质谱的测量要求，为测量核数据提供样品。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1试剂 HNO3、HCl，分析纯，北京化学试剂公司。BV-Ⅲ级纯HNO3，北京化学试剂研究所。柱层层析硅胶，粒径0.094～0.105 mm，青岛裕民源硅胶试剂厂。将硅胶用蒸馏水洗涤数次，然后用6 mol/L HNO3浸泡24 h后用蒸馏水冲洗至中性，放置于表面皿中自然晾干，备用。混合裂变产物溶液：取30 μL高浓铀溶液(37.6 g/L，其中235U丰度为90%)放入石英管中，在红外灯下烘干，封好后放入微堆内辐照，中子注量率7×1011/(cm2·s)，照射时间6 h，出堆后冷却2个月。将铀靶用HNO3溶解，调节酸度为1 mol/L，在HPGe γ谱仪上测量后备用。95Zr指示剂：将混合裂变产物，经一次硅胶柱分离，先用1 mol/L HNO3洗涤20 mL，再用10 mol/L HNO3解吸得到Zr产品后，在电炉上加热调节酸度为1 mol/L，备用。152Eu指示剂，由Eu2O3在中国原子能科学研究院的重水反应堆中辐照得到，中子注量率1×1013/(cm2·s)，辐照7 d，出堆冷却后，用1 mol/L HNO3溶解后备用。其它指示剂，如137Cs、241Am由中国原子能科学研究院放射化学研究所提供。TBP，市售分析纯，将TBP用5%Na2CO3洗涤2次，静置分层，弃去水相，再用清水洗涤静置48 h后弃水相，备用。

1.1.2仪器 HPGe多道γ谱仪，美国GEM70P-PLUS ORTEC公司，对1.3 MeV γ的分辨率为1.8 keV；DSP-Scint型NaI(Tl)γ谱仪，美国ORTEC公司，本底计数率约为16/s；BP211D型电子天平，德国Sarorius公司，感量10-5g；Tri-Carb CR-3170型低本底液闪谱仪，美国Parkin Elmier公司，在测量的能量范围内本底为6/min；MC-ICP-MS，英国GV公司。

1.2 实验方法

1.2.1硅胶柱 用1 mol/L HNO3浸泡处理好的硅胶，除去气泡后，装1 mL入φ4 mm×100 mm的玻璃柱，用1 mol/L HNO3淋洗5个柱体积以上，备用。

1.2.2淋洗曲线、收率及去污因子 将95Zr指示剂上柱后用一定浓度的HNO3淋洗一定体积，用浓HNO3(10 mol/L)解吸，控制溶液在一定的流速下通过硅胶柱，流出液以一定体积逐份收集，分别在HPGe γ谱仪上测量，将解吸液中95Zr的量除以总上柱量，即得到收率。高放废液中除93Zr以外，还有以下几种主要的放射性核素，如137Cs、241Am、90Sr、147Pm、151Sm以及Pu，为了测量方便，分别采用指示剂和混合裂片，其中90Sr用85Sr代替，稀土元素用152Eu代表，Pu使用Pu的混合同位素指示剂，137Cs和241Am由混合裂片提供，另外，95Nb由短期冷却的辐照铀溶液提供，溶液均以1 mol/L HNO3介质上柱，用1 mol/L HNO3洗涤20 mL，然后用10 mol/L HNO3淋洗10 mL，流出液以一定体积逐份收集，用NaI(Tl)γ谱仪分析85Sr，用液体闪烁谱仪分析Pu，用HPGe γ谱仪分析其余核素，得到淋洗曲线，用各核素的总上柱量除以10 mol/L HNO3中对应核素的量得到去污因子。

1.2.3萃取和反萃实验 用与萃取介质相同浓度的HNO3预平衡TBP，以95Zr为指示剂作萃取实验，萃取5 min后静置分层，取等量的水相和有机相，用HPGe γ谱仪测量，计算分配比。将含有95Zr的TBP用煤油稀释后，分别用不同浓度的HNO3反萃5 min，静置分层，分别取等量的水相和有机相在HPGe γ谱仪上测量。计算分配比和反萃率。

2 结果与讨论

2.1 Zr在硅胶柱上吸附解吸条件的选择及验证

图1 95Zr淋洗曲线Fig.1 Elution curve of 95Zr on silica gel column

从图1可以看出，95Zr在1 mol/L HNO3中在硅胶柱上可以定量吸附，10 mol/L HNO3中，又可以被定量解吸下来，在转换介质后的3～4个淋洗体积(VE)内就能达到峰值，10个柱体积后，基本上洗脱完全。经过计算，该流程95Zr的化学收率达到99.5%。

2.2 干扰核素的淋洗曲线及去污因子

为便于比较，以每份收集液中的测量计数占总计数的百分比(P)为纵坐标，以淋洗体积(VE)为横坐标，得到Cs、Sr、Pu、Eu、Am、Nb的淋洗曲线，示于图2。

图2 137Cs、85Sr、Pu、152Eu、241Am (a)和95Nb(b)的淋洗曲线Fig.2 Elution curves of 137Cs, 85Sr, Pu, 152Eu, 241Am (a) and 95Nb (b) on silica gel column

由图1、2可以看出，在1 mol/L HNO3洗涤过程中，Zr可吸附在硅胶柱上，而其他的干扰核素则被洗涤下来，从而达到了分离目的。计算一次硅胶柱分离后的去污因子并且与需要达到的去污因子进行比较，结果列于表1。表1中去污因子的计算方法如下：假设溶液中93Zr的放射性活度为1，根据其它放射性核素的半衰期和裂变产额与93Zr的半衰期和裂变产额的比值关系，计算得到出堆时这些放射性核素的放射性活度，然后按照冷却30 a、去污后它们的放射性活度低于93Zr放射性活度的1‰计算出去污因子的期望值。

表1 一次硅胶柱分离后及理论要求的去污因子Table 1 Required and real decontaminations on silica gel column to some nuclides

根据表1数据可知，硅胶法对主要沾污核素的去污效果不错，考察硅胶法对Nb的去污是因为高放废液中的93Nb会对93Zr的质谱定量测量产生干扰，但由于其含量较低，102的去污系数完全满足要求。但一次柱分离还不能满足核数据测量的去污要求，因此还需要进行第二次柱分离，需要考虑介质转换问题，即将第一步分离得到的产品由10 mol/L HNO3介质转化成低浓度HNO3介质进行第二次柱分离。

2.3 介质转换

TBP萃取法对Zr满足高酸萃取、低酸反萃[7]的条件。首先测得0.2、0.5、1、3、10 mol/L HNO3体系中100%TBP萃取Zr的分配比D，结果示于图3。

图3 硝酸体系中锆的分配比Fig.3 Distribution ratio of Zr in nitric acid

从图3可以看出，随HNO3浓度的增加，分配比随之增加，在所选择的HNO3浓度中，10 mol/L HNO3介质中100%TBP对Zr的萃取分配比最大，为140.8。

把Zr萃入有机相后，需要把它反萃出来，才能进行第二次柱分离。反萃的条件尽可能与第二次上柱的条件相近，且体积不宜过大。选择了3种条件进行比较，结果列入表2。

表2 不同稀释剂和反萃试剂的反萃结果Table 2 Back extracted results

从表2数据可以看出，随着酸度的增加，30%TBP-煤油中的Zr含量也随之增加。实验选用0.2 mol/L HNO3作为反萃试剂，因为该条件下Zr在硅胶上的分配比较高，可以作为第二次上柱的条件。

综上所述，最终确定用处理过的100%TBP直接从第一次柱分离产品中萃取Zr，然后将有机相用煤油稀释成30%TBP-煤油，用0.2 mol/L HNO3反萃5 min，为减少第二次上柱的料液体积，萃取时有机相与水相的体积比为1∶2，反萃时为6.6∶1。萃取与反萃均进行2次，以提高回收率。该过程的收率为81.5%。

2.4 推荐流程

(1) 将一定量的高放废液调节至1 mol/L HNO3介质，上硅胶柱，用1 mol/L HNO3洗涤23 mL，流速0.1～0.3 mL/min，收集流出液于废液瓶中。

(2) 用10 mol/L HNO3作为解吸液，收集流出液10 mL。

(3) 将10 mL解吸液转移至分液漏斗中，用5 mL处理过的100%TBP萃取5 min，静置分层后，将水相转移至另1个干净的分液漏斗中，同样用5 mL处理过的100%TBP萃取5 min，合并2次有机相。

(4) 在有机相中加入23 mL煤油，用5 mL 0.2 mol/L HNO3反萃5 min，静置分层后，放出水相。在有机相中再加入5 mL 0.2 mol/L HNO3反萃5 min，静置分层后，合并2次水相。

(5) 将0.2 mol/L HNO3介质的水相溶液通过另一个硅胶柱，柱体积为1 mL，流速为0.1～0.3 mL/min，待上柱溶液流至近干后，用23 mL 1 mol/L HNO3洗涤，用10 mL 10 mol/L HNO3解吸，收集在塑料瓶中待测。

2.5 化学收率

为了验证所建立的流程对93Zr的收率，选用95Zr指示剂按照上述步骤：柱分离-TBP萃取-反萃-柱分离的流程进行验证，流程收率稳定，可达70%。

2.6 纯度检验

将所得到的样品用HPGe γ谱仪测量，没有发现任何具有γ放射性的沾污核素。计算出主要核素的去污因子列于表3。

表3 流程对γ放射性核素的去污因子Table 3 Total decontaminations to some γ nuclides

从表3数据可以看出，流程对这些γ核素达到很高的去污水平。

因为90Sr-90Y是纯β发射体，Pu是α、β混合发射体，在实验中用液闪分析。图4(a)是93Zr样品的液闪谱图。将该谱图与63Ni标准液闪谱图(图4(b))比较可以发现(两者的淬灭指数均在160左右)，两者的峰分布区及峰的形状都很相似，说明得到的液闪谱很可能就是93Zr的；另外，将该谱图与纯β放射性核素90Sr-90Y(图5(a))和α放射性核素Pu的液闪谱(图5(b))进行对比可以看出，产品谱在高能部分很干净，而90Sr-90Y、Pu的能谱都在高能区，说明流程对90Sr-90Y、Pu的去污很好；通过质谱对产品进行测量，在151、210～240处没有发现质量峰，说明流程对151Sm(β能量约79 keV)、U、Pu的去污很好。

图4 分离后得到的93Zr样品(a)和63Ni标准溶液(b)的液闪谱Fig.4 Scintillation-spectra of 93Zr(a) separated from HLLW by whole produre and 63Ni(b)

图5 90Sr-90Y (a)和Pu(b)样品的液闪谱Fig.5 Scintillation-spectra of 90Sr-90Y(a) and Pu(b)

综合以上分析，认为得到的产品就是放化纯的93Zr。

3 结 论

建立了一个从高放废液中以硅胶柱分离为主、结合TBP萃取、经两次柱分离后得到93Zr的放化分离流程。该流程对其他裂变产物和锕系元素的去污效果好，得到的93Zr样品既能满足低本底液闪谱仪的测量要求，同时也能满足MC-ICP-MS测量要求，为测量其半衰期数据奠定了基础。流程的放射化学收率稳定在70%左右。

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