UTEVA萃取色层分离超铀元素的性能研究

伊小伟，李冬梅，党海军，李 梅，张海涛

西北核技术研究所，陕西 西安 710024

受核试验全球沉降和核反应堆事故等影响，释放到环境中的放射性物质、特别是长寿命的放射性核素会对环境、生态及人类健康造成极大危害，这已引起人们极大的关注[1]。分析长寿命超铀元素要求在测量前对样品中的超铀元素进行系统分离，以消除测量过程中核素间的相互干扰。传统的分离流程是以分离单个核素的有机溶剂萃取方法为基础，流程操作工作强度大、耗时长，同时产生大量的废液，因此，它逐渐被萃取色层树脂分离方法所取代。到目前为止，国内多采用三辛基氧化膦 (tri-n-octylphosphine oxide，TOPO)萃取色层分离U和Pu[2-4]，三辛胺(tri-n-octylamine，TOA)萃取色层分离Np[3]，也有少数采用UTEVA(uranium and tetra valent actinides)树脂分离U的报道[5]。国外应用于超铀元素系统分离的萃取色层树脂主要有：TEVA(tetravalent actinides)树脂，TRU(transuranian)树脂和UTEVA树脂等。在采用这些树脂进行分离时，大都采用2个或2个以上的色层柱来分离超铀元素[6-10]，采用单个色层柱系统分离超铀元素的报道较少[11-12]。

UTEVA树脂的主要成分是戊基膦酸二戊脂(diamyl amylphosphonate, DAAP)。它的一个重要性质就是铀和其它四价锕系元素在UTEVA树脂上都有很强的保留，而三价的镅在任何浓度的硝酸体系下难以在树脂上保留。如果将钚还原到三价，它将和三价镅的吸附保留行为相同[13]。正因为钚和镎在UTEVA树脂上的分配系数取决于钚和镎的价态，且Pu(Ⅲ)和Np(Ⅴ)不在树脂上保留，因此，要实现U、Np、Pu和Am的分离，需要将Pu和Np的价态一起调节到四价使其保留到树脂上，然后通过改变淋洗剂来达到分离目的。在环境样品分析中，由于超铀元素的含量较低或样品量少，往往需要同时给出样品中所有超铀元素的含量。本工作针对这一需要，拟探索利用单个UTEVA萃取色层柱实现U、Np、Pu和Am系统分离的方法。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

UTEVA树脂：0.083～0.15 mm，美国Eichrom公司，主要成分是戊基膦酸二戊脂；盐酸为工业超纯，昆山金城试剂厂；硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯，西安试剂厂；草酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；抗坏血酸(HVc)、亚硝酸钠、硫酸亚铁铵、对苯二酚等均为分析纯，西安试剂厂；超纯水，18.2 MΩ·cm，由美国Millipore纯水装置制备。

Element ICP-MS，德国Finnigan MAT公司；色层柱：φ7.5 mm×80 mm玻璃柱，上口带容积为30 mL的贮液槽。

238Pu标准溶液，核工业北京化工冶金研究院；243Am稀释剂、242Pu稀释剂、237Np稀释剂，中国同位素公司提供。

1.2 实验方法

1.2.1UTEVA色层柱的制备 取一定量UTEVA树脂，用去离子水浸泡2次(每次浸泡时间为24 h)，将悬浮物滤去，再用3 mol/L HNO3浸泡2次(每次浸泡时间为24 h)，将悬浮物滤去。将处理好的树脂用3 mol/L HNO3浸泡备用。湿法装柱(柱内径7.5 mm，床高80 mm)，用3 mol/L HNO3预平衡。

1.2.2分离过程 根据实验需求，将243Am稀释剂(含243Am约0.1 ng)、242Pu稀释剂(含242Pu约0.3 ng)、237Np稀释剂(含237Np 0.1 ng左右)和238U稀释剂(含238U 2 μg左右)某一种或者某几种分别加入到3 mol/L HNO3溶液中配制成实验溶液。向实验溶液中加入氧化还原剂进行价态调节，搅拌，待气泡完全排出后以1 mL/min的流速通过色层柱。以一定体积淋洗剂淋洗并开始收集淋洗液，每隔1 mL收集1次，收集的淋洗液用ICP-MS测量m/z=237、238、242、243的计数率。改变氧化还原条件、淋洗剂种类及浓度，分别研究不同操作条件下UTEVA树脂分离U、Np、Pu和Am的效果。

2 结果和讨论

2.1 镎和钚的价态调节

铀和四价的其它锕系元素在UTEVA树脂上具有很强的保留能力，因此分离超铀元素的关键是镎和钚的价态调节。为使Pu和Np的价态保持在四价，按文献[14]的方法进行调节：先用硫酸亚铁铵将镎和钚分别还原到四价和三价，然后用亚硝酸钠将钚氧化到四价。但常温下钚与亚硝酸钠反应10 min后不能将产生的气泡完全排除，这将影响色层柱的流动性能。因此尝试在水浴中加热来排除气泡，但需要确认加热对元素价态的影响。由于加热条件下不会影响到钚的价态[12]，因此着重考察镎在此实验条件下的价态。先采用硫酸亚铁铵还原、后采用亚硝酸钠氧化、UTEVA萃取色层柱上镎的淋洗曲线示于图1。由图1可知，在水浴加热条件下，Np(Ⅳ)会被亚硝酸钠氧化，上柱后镎不在树脂上保留而很快被淋洗下来；而在非加热条件下，反应足够长的时间使气泡完全排除后上柱，镎基本不被氧化，能够保留在柱子上。因此，为使镎组分能够与三价组分分离，实验中氧化还原反应的条件应为：加入大约100 mg硫酸亚铁铵还原8～10 min，再加入大约100 mg亚硝酸钠在常温反应约30 min调节钚的价态。

图1 UTEVA萃取色层柱上镎的淋洗曲线Fig.1 Elution curves of Np on the UTEVA chromatographic extraction column■——室温下氧化(Oxidation by NaNO2 at room temperature)，●——90 ℃水浴中氧化(Oxidation by NaNO2 at 90 ℃)

2.2 淋洗剂的选择

2.2.1镅淋洗剂的选择 三价镅在任何浓度的硝酸体系下难以在树脂上保留，因此原则上任何浓度的硝酸均可作为镅的淋洗剂。本工作选择3 mol/L HNO3作为淋洗剂主要有3个原因：(1) 在3 mol/L HNO3体系下，Pu(Ⅳ)、Np(Ⅳ)和U(Ⅵ)在树脂上有较大的分配比[13]；(2) 3 mol/L HNO3体系能够抑制Pu(Ⅳ)的歧化；(3) 当硝酸浓度更高时，虽然有利于Pu(Ⅳ)、Np(Ⅳ)和U(Ⅵ)在树脂上保留，但对分配比影响不大。

2.2.2钚淋洗剂的选择 分别配制1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc和1 mol/L HNO3-0.1 mol/L对苯二酚作为钚的淋洗剂，在同一操作条件下，所得的淋洗曲线示于图2。由图2可知，抗坏血酸和对苯二酚都能够将钚还原到三价，使其不再保留而被淋洗下来。但是采用对苯二酚作为淋洗剂，Pu和U不能有效分离(图3)，因此选择抗坏血酸作为淋洗剂。研究了1 mol/L HNO3-0.01 mol/L HVc、1 mol/L HNO3-0.03 mol/L HVc、1 mol/L HNO3-0.04 mol/L HVc、1 mol/L HNO3-0.05 mol/L HVc、1 mol/L HNO3-0.06 mol/L HVc、1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc等不同浓度的淋洗剂对钚分离效果的影响，结果示于图4。由图4可知，随着抗坏血酸浓度的逐渐提高，钚的淋洗峰发生前移且变得尖锐，拖尾现象得到明显的改善，但是当抗坏血酸浓度更高时，对测量有影响。因此，分离流程选用1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc作为钚的淋洗剂。

图2 不同淋洗剂下UTEVA萃取色层柱上钚的淋洗曲线Fig.2 Elution curves of plutonium on the UTEVA chromatographic extraction column with different eluent■——1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc，●——1 mol/L HNO3-0.2 mol/L 对苯二酚(Hydroquinone)

图3 UTEVA萃取色层柱上钚和铀的淋洗曲线Fig.3 Elution curves of plutonium and uranium on the UTEVA chromatographic extraction column 淋洗剂(Eluent)：1 mol/L HNO3-0.2 mol/L对苯二酚(Hydroquinone)

图4 不同淋洗剂浓度下UTEVA萃取色层柱上钚的淋洗曲线Fig.4 Elution curves of plutonium on the UTEVA chromatographic extraction column with different concentration eluent■——1 mol/L HNO3-0.01 mol/L HVc，●——1 mol/L HNO3-0.03 mol/L HVc，○——1 mol/L HNO3-0.04 mol/L HVc，▽——1 mol/L HNO3-0.05 mol/L HVc，□——1 mol/L HNO3-0.06 mol/L HVc，▼——1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc

2.2.3镎和铀淋洗剂的选择 对于镎淋洗剂的选择，根据文献[14]方法，采用2 mol/L HCl-0.1 mol/L H2C2O4作为镎的淋洗剂。当Am、Pu和Np依次从树脂上被淋洗下来后，只有U仍然保留在树脂上，根据文献[13]的结论，当酸度很低时，U在树脂上的保留能力急剧下降，因此，只需采用低浓度的酸即可将U淋洗下来。本工作选用0.01 mol/L HNO3作为U的淋洗剂。将上述实验条件应用于实验溶液，分离得到淋洗曲线示于图5。由图5可知，Am、Pu、Np、U的淋洗体积分别为15、20、13、10 mL。各核素的回收率(Y)及对其它核素的去污因子列入表1。从图5淋洗曲线可以看出，Am、Pu、Np和U基本上实现了分离，只有Pu有一些拖尾现象，主要是因为1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc将Pu淋洗不完全所致，而 2 mol/L HCl-0.1 mol/L H2C2O4也可作为钚的淋洗剂。

图5 UTEVA萃取色层柱上Am、Pu、Np和U的淋洗曲线Fig.5 Elution curves of Am, Pu, Np and U on the UTEVA chromatographic extraction column淋洗剂(Eluent)：Am——3 mol/L HNO3，Pu——1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc,Np——2 mol/L HCl-0.1 mol/L H2C2O4，U——0.01 mol/L HNO3 ■——Am，●——Pu，▲——Np，▼——U

2.3 实际样品的分离

准确称取0.2 g某环境土壤样品置于聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mL浓硝酸、10 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，在电炉上加热溶解。通过补加浓硝酸与氢氟酸溶解直至清澈。再加入3 mL浓硝酸，蒸至近干，用约5 mL 3 mol/L HNO3溶解残留物，得到样品溶液。将所建立的实验条件应用到此样品溶液中，得到的淋洗曲线示于图6。由图6可知，建立的实验条件同样适用于实际样品，能够将Am、Pu、Np和U分离。

表1 Am、Pu、Np和U的回收率及对其它核素的去污因子Table 1 Chemical recoveries and decontamination factors for Am, Pu, Np and U

注(Note)：n=6

图6 环境样品中UTEVA萃取色层柱上Am、Pu、Np和U的淋洗曲线Fig.6 Elution curves of Am、Pu、Np和U on the UTEVA chromatographic extraction column in environmental sample淋洗剂(Eluent)：Am——3 mol/L HNO3，Pu——1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc,Np——2 mol/L HCl-0.1 mol/L H2C2O4，U——0.01 mol/L HNO3 ■——Am，●——Pu，▲——Np，▼——U

3 结 论

通过在UTEVA萃取色层树脂上进行超铀元素分离条件实验，确定了以3 mol/L HNO3、1 mol/L HNO3-0.1 mol/L抗坏血酸、2 mol/L HCl-0.1 mol/L草酸和0.01 mol/L HNO3分别作为在UTEVA树脂上Am、Pu、Np和U的淋洗剂，实现了Am、Pu、Np和U在单个UTEVA萃取色层柱上的系统分离，4种核素的回收率分别为(93±1)%、(68±2)%、(44±3)%和 (70±5)%(n=6)，各核素间的去污因子为1×102～5×105。该方法可应用于环境样品中的Am、Pu、Np和U的分离。

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