微量锆在钚纯化循环中的行为

肖松涛，罗方祥，杨　贺，刘协春，兰　天，孟照凯

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京　102413



微量锆在钚纯化循环中的行为

肖松涛，罗方祥，杨贺，刘协春，兰天，孟照凯

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京102413

摘要：研究了相接触时间、相比、硝酸浓度对锆萃取性能的影响，并通过台架试验研究了流比、料液酸度、洗涤级数、萃取级数、铀浓度对Pu 产品中Zr净化效果的影响。结果表明：流比(2AF∶2AX)、料液(2AF)中HNO3浓度、洗涤级数对Zr的净化具有显著的影响，而铀浓度对Zr的净化效果影响有限。台架温试验证明，选择的优化工艺可以满足Pu的收率和Pu 产品中Zr的净化因子大于100的要求。

关键词：Purex流程；Pu纯化循环；锆；净化因子

乏燃料的裂变产物中，Zr产额较高、占总放射性比重大，w=3.25%235U的UO2核燃料元件，辐照燃耗为33 GWd/t(以U计)时，冷却3 a，Zr的含量为3 500 g/t(以U计)[1]。在核燃料后处理过程中，少量Zr与铀和钚一起被磷酸三丁酯(TBP)萃取，并在U/Pu分离工艺中，分别进入铀纯化循化和钚纯化循环[2-4]。Pu净化浓缩循环工艺中，在确保钚收率的基础上需进一步分离Np、U和Zr、Ru等裂变产物，从而得到符合要求的Pu产品溶液[5-6]。

1实验部分

1.1　试剂与仪器

Zr(NO3)4、HNO3和NaNO3，分析纯，北京化学试剂公司；Pu(Ⅳ)溶液：经过Fe(Ⅱ)还原、HNO2氧化、2606阴离子交换树脂纯化所得，以K边界法及α计数法测定其浓度，其H+浓度用pH值滴定法测定[4]。

DC-1020型低温恒温水浴槽，宁波新芝生物科技公司；PHS-3C型酸度计，上海雷磁仪器厂；FH463Aα单道定标仪，北京261厂；高纯锗γ谱仪，美国ORTEC公司；电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，安捷伦科技有限公司；混合澄清槽，自制，混合室3 mL，澄清室5 mL。

1.2　实验方法

单级萃取实验：将配制好的含Zr料液和30%(体积分数，下同)TBP/煤油，按设计的相比加入萃取管中，在室温下，振荡至预定时间，快速离心分相，澄清后分别取有机相、水相样品并测定各组分含量。

多级逆流萃取实验，设备采用混合澄清槽，流程示意图示于图1。

图1　工艺实验流程示意图Fig.1　Flowsheet diagram of experiment

1.3　分析方法

水相中常量铀分析：将样品在1.0 mol/L H2SO4、1.0 mol/L HNO3和0.1 mol/L NH2SO3H的混合酸介质中，以过量TiCl3还原，用K2Cr2O7氧化还原滴定法测定。

有机相中常量铀分析：样品先用混合酸反萃，再用水相常量铀的分析方法测定。

水相微量铀分析：样品先用三烷基氧膦萃取，Br2PADAP显色法测定。

有机相微量铀分析：样品先用等体积饱和Na2CO3反萃2次，合并水相并酸化后，再用TOPO萃取，Br2PADAP显色法测定。

Pu的测定：用单道定标仪测定α计数。

HNO3浓度的分析：水相样品中HNO3浓度采用饱和草酸铵络合铀钚，用标准NaOH进行滴定；有机相样品中HNO3先用去离子水反萃入水相，再以相同方法测定。

Zr浓度的分析：非放射性的Zr采用ICP-MS分析；放射性Zr采用γ能谱分析。

1.4　实验用Zr溶液的制备

取15 g Zr(NO3)4加入100 mL 6 mol/L的HNO3溶液，加热至98 ℃，保温6 h，过滤，取清液备用。

1.5　净化因子的计算

(1)

式中：A0，料液中Zr总的放射性活度；A，产品中Zr总的放射性活度。

2结果和讨论

2.1　Zr的单级萃取实验

2.1.1相接触时间对有机相Zr质量浓度的影响在室温为20 ℃，用30%TBP/煤油在相比(a/o)为1∶1的条件下与ca(HNO3)=3.5 mol/L、ρa(Zr)=7.0 mg/L水溶液相混合，改变相接触时间，有机相中Zr质量浓度(ρo(Zr))变化示于图2。由图2可知：以30%TBP/煤油萃取Zr的硝酸溶液时，有机相中Zr浓度随着相接触时间的增加而增大；在相接触时间小于20 min时，有机相Zr浓度随相接触时间增加显著；相接触时间大于20 min之后，有机相中Zr浓度达到稳定，两相混合达到萃取平衡。为保证萃取实验达到平衡，以下实验萃取时间定为40 min。

图2　相接触时间与有机相中Zr质量浓度的关系Fig.2　Relationship between timeof phase contact and mass concentrationof Zr in organic phase

2.1.2相比对有机相Zr质量浓度的影响在室温为20 ℃，用30%TBP/煤油在相接触时间为40 min条件下与ca(HNO3)=3.5 mol/L、ρa(Zr)=7.0 mg/L水溶液相混合，改变相比(a/o)分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1，有机相中Zr的质量浓度变化示于图3。由图3可知：在有机相体积不变而水相增加的条件下，有机相中Zr质量浓度相应增加，但增加幅度较小；在相比(a/o)为7∶1时，有机相中Zr质量浓度比相比(a/o)为1∶1时增加一倍，因此通过提高Pu纯化循环中萃取工艺段的相比(a/o)，可提高Zr的净化因子。

图3　相比与有机相中Zr质量浓度的关系Fig.3　Relationship between phase ratio andmass concentration of Zr in organic phase

2.1.3水相硝酸浓度对有机相Zr质量浓度的影响在室温为20 ℃，用30%TBP/煤油在相比为1∶1、相接触时间为40 min下，与ρa(Zr)=7.0 mg/L、ca(HNO3)分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mol/L水溶液相混合，有机相中Zr质量浓度变化示于图4。由图4可知：随着水相硝酸浓度的增加，有机相中Zr质量浓度相应增加，且在水相硝酸浓度大于2.5 mol/L时，有机相中Zr质量浓度增加幅度较大。因此，在Pu纯化循环中，提高2AF料液的酸度对Zr的净化效果不利。

图4　水相HNO3浓度与有机相中Zr质量浓度的关系Fig.4　Relationship between concentrationof HNO3and mass concentrationof Zr in organic phase

2.2　影响Pu产品中Zr净化效果的因素

2.2.1流比对Zr净化效果的影响为了进一步研究2A工艺段流比(2AF∶2AX)对Zr净化效果的影响，进行了多级逆流萃取台架实验。实验温度为25 ℃，设备采用混合室体积3 mL、澄清室体积为5 mL的混合澄清槽，料液在混合室停留时间为1 min，10级萃取，5级洗涤，混合澄清槽内有机相(o)与水相(a)相比约为1.5∶1，2AF为ca(HNO3)=3.5 mol/L，ρa(Zr)=0.7 mg/L的水溶液，2AX为30%TBP/煤油，2AS为ca(HNO3)=1.0 mol/L的水溶液，流比分别为2AF∶2AX∶2AS=3∶1∶1、3.5∶1∶1、4∶1∶1、5∶1∶1、6∶1∶1、7∶1∶1。实验时，先以只含HNO3的料液充槽2 h，然后加入含Zr的硝酸料液，运行1.0 h后，每隔1.0 h取一次样，运行6.0 h(下同)，实验结果示于图5。由图5可知：随着流比(2AF∶2AX)的提高，Zr的净化因子显著增加。这是由于30%TBP/煤油中Zr浓度受流比影响 (见2.1.2节)小于水相中Zr总量的增加影响。有机相中Zr浓度在2AF∶2AX流比从3.5至6变化时增幅较大，至流比为7增加较小。因此提高Pu纯化循环萃取段流比，可以有效降低有机相中Zr的相对量，从而提高Pu纯化循环中Zr的净化能力。

图5　流比与Zr净化因子的关系Fig.5　Relationship between flow ratio anddecontamination factor of Zr

2.2.2料液酸度对Zr净化效果的影响为了进一步研究2AF酸度对Zr净化的影响，进行了多级逆流萃取台架实验。2AF硝酸浓度分别为3.0、3.5、4.0、4.5 mol/L的水溶液，流比为2AF∶2AX∶2AS=6∶1∶1，其它条件与2.2.1节相同。实验结果示于图6。由图6可知：随着料液(2AF)硝酸浓度的增加，Zr的净化因子相应降低，实验结果与2.1.3节结果相吻合，但提高料液硝酸浓度有利于Pu的萃取。因此在实际工艺流程设计中，应对工艺参数进行优化，既保证Pu的萃取率，又能满足Zr的净化要求。

图6　料液(2AF)HNO3浓度与Zr净化因子的关系Fig.6　Relationship between concentrationof HNO3in 2AF and decontamination factor of Zr

2.2.3洗涤级数对Zr净化效果的影响为了解洗涤级数变化对Zr净化效果的影响，进行了多级逆流萃取台架实验。洗涤级数分别为3、5、6、8级，其它条件与2.2.1节相同。实验结果示于图7。由图7可知：随着洗涤级数的增加，Zr的净化因子也相应增加。因此，在保证Pu收率的情况下，可适当增加洗涤级数以提高Zr的净化效果。

图7　洗涤级数与Zr净化因子的关系Fig.7　Relationship between numberof scrubbing section and decontamination factor of Zr

2.2.4萃取级数对Zr净化效果的影响为了解萃取级数变化对Zr净化效果的影响，进行了多级逆流萃取台架实验。萃取级数分别为6、7、10级，其它条件同2.2.1节。实验结果示于图8。由图8可知：随着萃取级数的增加，Zr的净化因子稳定在84左右，萃取级数对Zr的净化效果影响不大。

图8　萃取级数与Zr净化因子的关系Fig.8　Relationship between numberof extracting section and decontamination factor of Zr

2.2.5铀浓度对Zr净化效果的影响为了研究铀浓度对Zr净化效果的影响，进行了2AF料液含铀的多级逆流萃取实验。三次试验2AF中铀质量浓度分别为0.0、2.5、5.0 g/L，其它条件同2.2.1节。2AW和2AP实时样品中铀和酸的浓度分布表明：运行2.0 h后，铀酸的萃取已达到平衡；实验中铀的收率大于99.9%，铀的物料衡算为99.92%，酸的物料衡算为97.5%，实验过程运行良好，实验结果可靠。铀浓度对Zr净化效果的影响示于图9。由图9可知：随着2AF中铀质量浓度的增加，Zr的净化因子也相应增加。因此2A工艺段中提高铀饱和浓度有利于Zr的净化，但Pu纯化循环中U的浓度较低，因此通过增加U饱和度来提高Zr净化因子的效果有限。

图9　2AF中铀质量浓度与Zr净化因子的关系Fig.9　Relationship between mass concentrationofand decontamination factor of Zr

2.3　台架温实验(含U靶)

表1　2AW和2AP出口的Zr质量浓度分布

■——有机相(Organic phase)，●——水相(Aqueous phase)图10　Zr质量浓度的各级分布Fig.10　Mass concentration profilesof Zr in stages in experiments

钚线台架温实验的结果表明：在保证Pu收率大于99.9%的情况下，Zr的净化因子达到了163，高于净化因子100的指标。

3结论

(1) 在Pu纯化循环工艺中，流比(2AF∶2AX)、料液(2AF)的HNO3浓度对Zr的净化具有较大的影响，适当的洗涤级数和酸度对提高Zr的净化因子有重要作用，但铀浓度对Zr的净化效果影响有限。

(2) Pu纯化循环温实验证明：选取优化后的工艺参数，可以保证Pu的收率，同时满足最终Pu产品中Zr的净化要求，此工艺参数可以为核燃料后处理流程的工艺改进提供参考。

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Behavior of Trace Zirconium in Plutonium Purification Cycle

XIAO Song-tao, LUO Fang-xiang, YANG He, LIU Xie-chun,

LAN Tian, MENG Zhao-kai

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

Abstract:The influences of the time of phase contact, the phase ratio, the concentration of HNO3on the extraction of Zr in nitric acid solution and the influences of flow ratio, the concentration of HNO3in 2AF, the stage number of the extraction and scrubbing sections and the concentration of uranium in 2AF on counter current extraction process have been studied in this work. The results show that there is a significant impact for the removal of Zr by flow ratio (2AF∶2AX), the concentration of HNO3in 2AF, the stage number of the scrubbing section. Though there is a limited impact for the removal of Zr by the concentration of uranium in 2AF. The better extraction technology was verified through bench scale test. The decontamination factor (DF) of Zr is about 163, much higher than the design value.

Key words:Purex process; plutonium purification cycle; zirconium; decontamination factor

作者简介：肖松涛(1975—)，男，北京人，硕士，高级工程师，从事核燃料后处理研究

收稿日期：2014-04-22；

修订日期：2014-05-21

doi：10.7538/hhx.2015.37.02.0065

中图分类号：TL241

文献标志码：A

文章编号：0253-9950(2015)02-0065-06