TEVA树脂分离-ICP-MS测量钍基体中微量铀

史万龙，马付银，李 峥，张 岚

1．中国科学院大学，北京 100049；2．中国科学院 上海应用物理研究所 放射化学与工程技术部，上海 201800；3．中国科学院 钍基熔盐堆核能系统卓越创新中心，上海 201800；4．中国科学院 核辐射与核能技术重点实验室，上海 201800

随着中国社会与经济的快速发展，能源需求也在快速增加。中国化石能源占整个总能源消费的90%以上，伴随而来就是CO2的大量排放，能源结构优质化水平的提升已迫在眉睫，其中，核能等新能源是一个重要发展方向。与现在的常规核燃料铀相比，钍的蕴藏量更大，而且其在燃烧过程中可产生较少的次锕系元素，且能够有效防止核扩散，因此钍在核能中的应用逐渐引起了各国的重视。

自然界的钍只有一种同位素232Th，可通过中子俘获和β衰变转换为易裂变（fissile）的233U才能进行裂变［1］，因此建立基于可靠技术的批量233U分离提取工艺对于钍／铀燃料循环的实现具有十分重要的意义。为产生足够量的233U，通常是在其它堆中进行232Th的辐照，然后再通过萃取分离技术进行233U的分离回收。

在工艺研究中，为了对铀的回收率进行评估，需分析1A槽水相萃残液1AW中的微量铀。而在文献［2］的工艺中，1AW中钍的质量浓度约为25g／L，铀的质量浓度小于0．001g／L，酸度约为2．5mol／L。直接进行分析时，溶解性固体总量（一般须小于0．2%）过大，对微量的铀测量造成严重干扰；基体匹配质谱法分析时，则会污染质谱系统，不易除尽残留钍。因此，需选择有效的样品预处理方法对1AW中的钍／铀进行分离，降低试样中的钍量。

本文中如无特殊说明，溶液中钍均为正四价，铀均为正六价，化学式分别为Th4＋、。

周京霞等［3］、Bhattacharyya等［4］分别用CLTBP萃淋树脂和Dowex 50阳离子交换树脂实现了钍和铀的有效分离。但CL-TBP萃淋树脂分离钍铀时，需先将钍淋洗下来，然后洗脱铀；Dowex 50阳离子交换树脂分离钍铀时，需将料液酸度调至0．5mol／L以下，以上分析的料液中钍铀质量比均在100以下，本研究体系1AW中的钍铀质量比为105，酸度为2．5mol／L，而且上述方法的步骤较多，并不适合快速分析本工作中的料液。美国阿贡国家实验室的Horwitz等［5］合成了一种新颖的阴离子交换树脂——TEVA（tetra-valent actinides）树脂，其对四价锕系元素（Th（Ⅳ）、Np（Ⅳ）、Pu（Ⅳ））有着优良的吸附性能，而对铀吸附性能较弱，可用于分离钍基体中的铀。

关于硝酸介质中金属离子在TEVA树脂上的吸附分配系数（Kd）的测定，及应用TEVA树脂分离大量基体中的微量金属元素等方面的工作尚少见报道。本工作拟对铀和钍在不同酸度的硝酸介质中，在TEVA树脂上的吸附分配系数（静态）和洗脱曲线（动态）进行测定；在此基础上提出用TEVA树脂分离大量钍，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定1AW中微量铀的方法。

1 实验部分

1．1 仪器和试剂

Optima 8000型等离子体电感耦合原子发射光谱仪、NexION 300D型等离子体电感耦合质谱仪，美国Perkin Elmer公司；Millex-GP过滤器，0．22μm，美国Merck Millipore公司；AL104电子天平，精度0．1mg，Mettler Toledo公司。

实验中使用的水均为Thermo Scientific纯水系统的18．2MΩ·cm的纯水；TEVA树脂，100～150μm，法国Triskem公司；硝酸（w＝65．0%～69．0%）、氢氟酸（w≥40．0%），优级纯，国药集团化 学 试 剂 有 限 公 司；硝 酸 钍（Th（NO3）4·4H2O），质量分数99．5%金属基点，Aladdin公司；铀标准溶液（1mg／L），基体为2%HNO3，美国SPEX公司。

铀溶液：准确量取25mL铀标准溶液，用硝酸溶液（3．3mol／L）稀释至100mL，摇匀。此溶液中铀的质量浓度为0．25mg／L，酸度为2．5mol／L HNO3。

钍溶液：称取5．949 0g硝酸钍，用硝酸溶液（2．5mol／L）溶解，然后用硝酸溶液（2．5mol／L）稀释至100mL，摇匀。此溶液中钍的浓度以EDTA配合滴定法标定，钍的实测值为24．5g／L，酸度为2．5mol／L HNO3。

1AW模拟料液：称取5．949 0g硝酸钍，用硝酸溶液（3．3mol／L）溶解，倒入100mL容量瓶，然后准确加入25mL铀标准溶液，用硝酸溶液（3．3mol／L）稀释至刻度，摇匀。此溶液中钍的浓度以EDTA配合滴定法标定，钍的实测值为24．5g／L，铀的质量浓度为0．25mg／L，酸度为2．5mol／L HNO3。

1．2 测定钍和铀在TEVA树脂上的吸附分配系数

为了观察钍（Ⅳ）和铀（Ⅵ）在硝酸介质中在TEVA树脂上的吸附行为，需测定金属离子在不同酸度（0．1、0．5、1．0、2．0、……、8．0mol／L）下的吸附分配系数Kd值。参考文献［6］的方法，在50mL锥形瓶中各加入TEVA树脂0．05g，然后加入15mL不同酸度的钍、铀溶液（均为100mg／L），锥形瓶置于恒温振荡器，温度为25℃，旋转振荡速率为120r／min，振荡时间为4h。用过滤器滤去树脂，用ICP-AES测量溶液中的钍和铀的浓度。计算其在不同酸度下的吸附分配系数Kd值（mL／g）：

式中：ρ0和ρe分别为未振荡时和振荡4h平衡后液相中的金属离子质量浓度，mg／L；15为液相体积，mL；0．05为树脂质量，g。

1．3 TEVA树脂色谱柱的规格和预处理

称取1g TEVA树脂于100mL四氟乙烯烧杯中，加入30mL硝酸溶液（2．5mol／L）浸泡2h，倒入空色谱柱（柱底预装有筛板），在树脂层上方放置筛板，防止树脂被冲动（图1）。实验开始前，使用10mL硝酸溶液（2．5mol／L）过柱，使之预平衡。TEVA树脂色谱柱的自然流速约为1mL／min。

2 结果和讨论

2．1 钍和铀在硝酸介质中的吸附分配系数

当硝酸浓度不同时，钍（Ⅳ）和铀（Ⅵ）在TEVA树脂上的Kd值列入表1。由表1可见：在0．1～4．0mol／L硝酸介质中，钍的Kd值随着酸度增大而升高；在5．0～8．0mol／L硝酸介质中，钍的Kd值随着酸度增大而降低。这可能是因为，在0．1～4．0mol／L硝酸浓度范围内，随着酸度增大，［Th（NO3）6］2-浓度升高，树脂对［Th（NO3）6］2-的吸附增加；5．0～8．0mol／L硝酸浓度范围内，随着酸度增大，c（）增加，与［Th（NO3）6］2-在树脂上吸附产生竞争。而在0．1～8．0mol／L硝酸介质中，铀的Kd值均不大于13，说明在硝酸介质中，铀在树脂上基本不吸附。这可能是因为与难以形成配阴离子，所以不被树脂吸附。

图1 TEVA树脂色谱柱示意图（a）和照片（b）Fig．1 TEVA resin chromatographic column figure（a）and photo（b）

表1 钍（Ⅳ）和铀（Ⅵ）在不同浓度的硝酸介质中在TEVA树脂上的吸附分配系数Table 1 Distribution coefficients of Th（Ⅳ）and U（Ⅵ）on the TEVA resin at different concentrations of nitric acid

2．2 TEVA萃取色层分离条件的选择

从以上结果初步考虑用1．0、2．0、3．0、4．0mol／L硝酸作为洗脱剂，分别绘制洗脱曲线，考察铀和钍在树脂上的洗脱行为。这是因为在1．0～4．0mol／L硝酸介质（5．0～8．0mol／L的Kd值含在此范围内）中，钍的Kd值较高，而在c（）≤4．0mol／L时，与的配合形式主要以［UO2（NO3）］＋形式存在，［UO2（NO3）3］-形态存在很少［7］。取1mL铀溶液（含250ng U）通过TEVA树脂色谱柱，分别用1．0、2．0、3．0、4．0mol／L HNO3洗脱，每次1mL，收集洗脱液，测量其中的铀量，绘制洗脱曲线示于图2。由图2可见，用3．0、4．0mol／L HNO3洗脱时，峰形较为扁平，而且有一定的拖尾出现，洗脱至20mL时，铀依然未洗净（＞3σbl），所以不选3．0、4．0mol／L HNO3作洗脱剂。1．0mol／L HNO3洗脱时，峰形较窄，但在此酸度下，会有较大量的钍洗脱下来（见表2）。用2．0mol／L HNO3洗脱时，峰形较窄，随着铀一起洗脱下来的钍较少（见表2）。实际测量工作中，钍对质谱检测器污染严重，一旦有大量钍吸附在检测器上，需要长时间的酸洗才可除尽，所以试样中 的基体钍越少越好。考虑到1．0mol／LHNO3和2．0mol／L HNO3洗脱至铀浓度小于3σbl的体积接近，2．0mol／L HNO3比1．0mol／L HNO3洗脱下来的钍少，所以选2．0mol／L HNO3作为洗脱剂。

图2 TEVA树脂上铀的洗脱曲线Fig．2 Elution curves of U on the TEVA resin chromatographic extraction column

表2 Th（Ⅳ）和U（Ⅵ）在TEVA色谱柱上的洗脱行为Table 2 Elution of behavior of Th（Ⅳ）and U（Ⅵ）on the TEVA column

2．3 质谱测量中钍对铀的干扰考察

ICP-MS测定铀时，选择铀的质量数为238U（丰度为99．274 5%），基体钍（232Th，丰度为100%）对铀不造成光谱干扰。此外，由于铀的质量数高，一般不受低质量核素产生的氧化物、氮化物等多原子离子及双电荷离子的谱线干扰［8］。但是，由于基体钍的电离能较低，提供的等离子体的电子数目很多，进而会抑制铀的电离［9］，所以对于较高浓度样品持续进样的检测，仪器稳定性不佳，离子信号强度会呈现出明显的下降趋势［10］。

为了考察质谱测量时，试样中随铀一起洗脱下来的钍对铀的干扰，分别配制铀量相同、钍铀质量比分别为0、50、100、200、500的溶液进行质谱测量，结果列入表3。由表3可见，m（Th）／m（U）＜500，钍对铀的测定影响的相对误差绝对值小于4%，钍对铀没有产生明显干扰。

表3 m（Th）／m（U）对铀的测量结果的影响Table 3 Effect of m（Th）／m（U）on determination of uranium

2．4 模拟样品的测量

准确量取1mL 1AW模拟料液，滴入色谱柱，直至导流针不再流出液体，吸附钍和铀。然后，滴加12mL硝酸溶液（2．0mol／L）洗脱铀，流出液承接于20mL塑料瓶中，至导流针不再流出液体时。准确量取1mL流出液，用水稀释10倍，用ICP-MS直接进样测量。

为了验证所建立分离流程的有效性，按照上述流程对模拟样品进行分离。分离效果列于表4。从表4可知，铀的回收率（Y（U））为97．1%～100．0%，sr＝1．1%（n＝5），分离后样品的m（Th）／m（U）为105～267，钍对铀不产生明显干扰。经计算，测试时样品中钍的质量浓度为0．212～0．549 mg／L，溶解性固体总量远小于0．2%，对质谱系统不造成污染。

表4 1AW模拟样品的测量结果Table 4 Analytical results of simulated samples of 1AW

2．5 树脂的重复使用

树脂上的铀洗脱之后，用水淋洗钍，至不再有钍流下来（用0．2%二甲酚橙水溶液检验，Th（Ⅳ）与二甲酚橙形成桃红色配合物），液封保存。按照2．4节所述流程，使用同一根色谱柱，在同样条件下重复6次分离1AW模拟料液中的铀，回收率依 次 为97．1%、100．0%、100．6%、97．3%、96．5%、98．6%，sr＝1．5%，可知使用6次色谱柱的分离效果无明显变化。

3 结 论

针对233U提取工艺1AW钍基体中微量铀的分析要求，以TEVA树脂萃取色谱为主要分离纯化手段，以ICP-MS为测量手段，建立了一个简便快速的分析方法。考察钍和铀在TEVA树脂的吸附分配系数（静态）和洗脱曲线（动态）之后，选择2．0mol／L硝酸溶液作为洗脱剂。测量1AW模拟料液中的铀，上柱料液体积为1mL，洗脱液体积为12mL，方法对模拟样品中铀的回收率为97．1%～100．0%，5次测量值的相对标准偏差sr＝1．1%。随铀一起洗脱下来的钍不干扰铀的测量，该方法能够有效实现233U提取工艺中1AW钍基体中微量铀的测量。

［1］江绵恒，徐洪杰，戴志敏．未来先进核裂变能：TMSR核能系统［J］．中国科学院 院刊，2012，27（3）：366-374．

［2］李峥，刘春霞，陈姆妹，等．钍铀燃料循环水法后处理研究：233U提取工艺［C］∥第十三届全国核化学与放射化学学术研讨会论文摘要集．北京：中国核学会核化学与放射化学分会，2014：45-46．

［3］周京霞，游建南．CL-TBP萃淋树脂分离分光光度法连续测定微量铀和钍［J］．湿法冶金，2001，20（4）：204-212．

［4］Bhattacharyya A，Mohapatra P K，Pathak P N，et al．Cation-exchange separation of uranium from thorium in nitric acid medium［J］．J Radioanal Nucl Chem，2006，268（2）：323-328．

［5］Horwitz E P，Dietz M L，Chiarizia R，et al．Separation and preconcentration of actinides by extraction chromatography using a supported liquid anion exchanger：application to the characterization of high-level nuclear waste solutions［J］．Anal Chim Acta，1995，310（1）：63-78．

［6］许玉宇，周锦帆，王国新，等．铁铅砷镍钴在CL-TBP萃淋树脂柱上的分离性能及其分配系数的测定和应用［J］．理化检验（化学分册），2007，43（12）：1008-1014．

［7］金花，徐琛，应浙聪，等．TBP-TEVA萃取色层分离-同位素稀释质谱法测定后处理铀产品中的痕量钚［J］．核科学与工程，2003，33（3）：293-298．

［8］吉艳琴．环境样品中痕量铀、钍、镎和钚的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析方法研究［D］．北京：中国原子能科学研究院，2001：22-23．

［9］武汉大学．分析化学：下册［M］．第五版．北京：高等教育出版社，2007：174．

［10］孙传强．ICP-MS的离子运动研究与仪器实现［D］．天津：天津大学，2011：61．