一种快速放化分离72Ga的方法

黑生强，张生栋，王秀凤

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京　102413



一种快速放化分离72Ga的方法

黑生强，张生栋，王秀凤

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京102413

摘要：以Fe(OH)3沉淀和异丙醚萃取为主要分离方法，建立了一种简单、有效的快速放化分离微量72Ga的流程。流程对Ga的化学回收率大于90%，对裂变产物元素的去污因子均大于103，对土壤基体的去污因子为4.1×103，分离时间小于50 min，可以满足快速放化分离72Ga的需求。

关键词：72Ga；快速分离；异丙醚；Fe(OH)3

为了准确监测某核反应参数，需要通过放化分离的方法从岩石或土壤样品中得到放射化学纯的72Ga产品。72Ga的半衰期较短，为14.1 h，且实际样品中72Ga的量较少，为减少样品中72Ga的损失，要求放化分离过程尽可能快速。

从各种体系中分离Ga的方法采用较多的是沉淀法[1-2]、溶剂萃取法[3-5]和离子交换法[6-8]。国内外放化分离Ga的方法均有报道，但国内报道相对较少，只有从活化陨石样品中分离72Ga[9]和制备医用67Ga诊断剂[10]的报道；国外报道相对较多，主要针对U裂变产物[11]、活化样品[12]和环境样品[13]分离Ga及67Ga医用诊断剂[14]的制备等报道。目前，国内外尚未有与本研究需求背景和分离对象相关的Ga分离方法的报道。

本研究实际样品中包括裂变产物和活化岩石或土壤，分离对象复杂，其中，130Sb(839.4 keV)、135I(836.8 keV)、98Nb(833.6 keV)等可能干扰72Ga(834.03 keV)的测量，而其他放射性核素会抬高测量本底，因此，需对130Sb等放射性核素进行去污。异丙醚萃取法相比其他分离Ga的方法具有选择性好的优势，对Ga的萃取率较高，而对碱金属、碱土金属、稀土和同为两性金属元素的铝等多种元素不萃取，但对Sb和Te仍有部分萃取。由于Ga是两性金属，在强碱性溶液中，Ga和两性金属元素不被沉淀，而大量非两性金属元素被沉淀，同时，Fe(OH)3有清除剂的作用，能以共沉淀或载带的方式去除溶液中的Sb、Mo和Te等多种元素，同时Fe(OH)3沉淀法能除掉分离对象中的大量岩石或土壤基体，简化分离体系，但沉淀法去污能力有限，因此，本工作拟采用Fe(OH)3沉淀法初步分离，然后采用异丙醚萃取法进行纯化，建立从复杂样品中快速放化分离Ga的方法。

1实验部分

1.1　试剂

Ga标准溶液：5 g纯度为99.99%的GaCl3，用少量3 mol/L盐酸溶解后转入500 mL容量瓶，用去离子水定容。

去离子水，电阻率为18.2 MΩ·cm，自制。

甲苯-甲基异丁基酮(MIBK)、罗丹明B、六次甲基四胺、EDTA标准溶液、Zn粒、二甲酚橙水溶液、异丙醚、NaOH固体、浓盐酸、浓氨水，均为分析纯，国药集团产品。

混合裂变产物元素：取适量的235U溶液到塑料管中，密封，检漏，放入中子注量率为2×1013cm-2·s-1的热中子反应堆中，辐照时间20 min，出堆冷却1 h后待实验。

72Ga放射性指示剂：取适量的Ga2O3固体到塑料管中，密封，检漏，放入中子注量率为2×1013cm-2·s-1的热中子反应堆中，辐照时间20 min，出堆冷却1 h后待实验。

1.2　仪器

GEM70P-PLUS型HPGe多道γ谱仪，ORTEC公司，对60Co 1 332 keV能量峰的分辨率为1.8 keV；UV-1000/1100型分光光度计，莱伯泰科公司；BP211D型电子天平，感量为10-5g，德国Sarorius公司；PHS-3D型pH计，上海精密科学仪器公司；TDL-603型低速台式离心机，上海安亭科学仪器厂，转速3 000 r/min。

1.3　实验方法

为满足Ga的测量需要，首先建立了分别适用于微量和常量Ga分析的方法，在对Fe(OH)3沉淀和异丙醚萃取Ga分离条件优化的基础上，对流程进行验证，建立了从复杂基体中快速放化分离72Ga的流程。

(1) Ga的分析方法

甲苯-甲基异丁基酮、罗丹明B萃取分光光度法测Ga[15]：取待测样品于15 mL离心管中，加入1 mL罗丹明B溶液，用浓盐酸将溶液酸度调节至5.5 mol/L，并保持水相体积为7 mL，混匀后加入7 mL甲苯-甲基异丁基酮(体积比6∶3.5)，手摇振荡1 min，离心1 min，静置8 min，取有机相于1 cm比色皿中于558 nm处测定吸光度。Ga质量浓度在0.007~0.875 mg/L符合比尔定律，显色络合物至少70 min内保持稳定。

EDTA络合Zn反滴定法测Ga[16]：取待测溶液于50 mL烧杯中，加入20 mL 0.01 mol/L的EDTA标准溶液，加蒸馏水将溶液总体积补足至30 mL，加入2 g六次甲基四胺，用电磁搅拌器充分搅拌，待溶解后，滴加6~7滴二甲酚橙，滴加6 mol/L氨水至溶液恰为紫色，滴加1~2滴6 mol/L HCl使溶液恰恢复为黄色，用空白已标定的Zn标准溶液滴定至溶液为淡红色即为终点。该方法测量相对偏差为0.24%，准确度较高、重复性较好。

72Ga活度测量：将样品取至5 mL γ测量管中，用阱型高纯锗探测器测量其834 keV能量峰，以相对测量的方法确定72Ga的化学回收率。

(2) Ga的分离方法

Fe(OH)3沉淀法分离Ga：将辐照样品溶解后，在电炉上蒸至近干，用低酸转入离心管中，加入含3 mg Ga的标准溶液，14 mg Fe3+，滴加NaOH使溶液pH达到13，沉淀离心后取清液至空的15 mL离心管中，用1 mol/L NaOH洗涤沉淀1次，取洗涤清液与沉淀清液混合。

异丙醚萃取法分离Ga：向沉淀清液中加浓盐酸使溶液至近中性，根据溶液体积加入浓盐酸调节至合适酸度，加入等体积的异丙醚萃取，用7 mol/L盐酸等体积洗涤有机相2次，用等体积水反萃1次，取水相测量。

DF=A0/A

式中：DF，去污因子；A0，分离前样品中核素的活度，Bq；A分离后产品中核素的活度，Bq。

2结果和讨论

2.1　Fe(OH)3沉淀法分离Ga

Ga3+常用的沉淀剂主要是碱(如NaOH[13])和8-羟基喹啉[12]。8-羟基喹啉除了能与Ga3+生成沉淀外，还能与多种金属离子络合沉淀，选择性不高。Ga是两性金属元素，能溶于强碱，利用这一性质可以和大部分非两性金属离子分离，因此，利用Fe(OH)3清除剂的作用，在强碱性溶液中实现Ga与其他杂质元素如碱土金属元素、稀土元素和Sb、Te、Mo等的分离，进而达到初步分离、简化分离体系的目的。

2.1.1Ga沉淀率随pH值的变化为研究Ga在不同pH条件下的沉淀行为，采用NaOH逐步调节溶液pH，用EDTA络合Zn反滴定法测定清液中的剩余Ga，结果示于图1。由图1可知：pH从4.7~10.0，Ga沉淀率(Y)先增大后减小，随着pH值的增大，在pH为5.2~7.2时Ga的沉淀率达到最大，均大于99%，当pH>7.2时，Ga沉淀率开始下降，当pH>10.0时Ga沉淀完全溶解，这与Ga的两性性质一致。考虑到基体组成较为复杂，希望在沉淀中除掉绝大部分基体元素。由文献[17]可知，在土壤和岩石中含量较高的碱土金属元素要完全沉淀，pH值需接近13，因此，为最大程度的简化分离体系，在实际实验中加入过量的NaOH使得溶液pH达到13，以充分保证对非两性金属元素的去除。

图1　Ga沉淀率随pH变化的曲线Fig.1　Precipitation rate as a function of pH

2.1.2沉淀洗涤次数对Ga沉淀率的影响采用EDTA络合Zn反滴定法分别测定沉淀清液和3次沉淀洗涤液中Ga的量，实验结果列入表1。由表1可知，不洗涤沉淀时Ga的沉淀率为14.4%，而洗涤1次沉淀率减小为3.2%，再洗涤2次沉淀率分别为2.6%和1.9%，变化不大，一次沉淀Ga损失较多可能是因为Fe(OH)3沉淀包夹或表面负载了少量的Ga，通过洗涤沉淀可以减少Ga在沉淀中的损失。考虑到节省分离时间，最终确定洗涤沉淀的最佳次数为1次。

表1　洗涤沉淀次数对Ga沉淀率的影响

2.1.3Fe(OH)3沉淀法对裂变产物元素的去污Fe(OH)3沉淀对主要裂变产物的去污因子列入表2。由表2可知：虽然Fe(OH)3沉淀对97Zr的去污因子为11.1，对99Mo等其他裂变产物的去污因子也只有不到10，但对93Y、143Ce等稀土核素及133Te、139Ba、91Sr的去污因子可达到102，对128Sb的去污因子为71。由此可见，Fe(OH)3沉淀法可以较有效地去除碱土金属元素和稀土元素，并且对Te和Sb起到了初步去污的作用，因此，Fe(OH)3沉淀法能够起到初步简化分离体系裂变产物的作用。

表2　Fe(OH)3沉淀对主要裂变产物的去污因子

2.2　异丙醚萃取法分离Ga

2.1.3节的验证结果表明，Fe(OH)3沉淀法对I、Mo、Nb等多种裂变产物元素去污性能较差，不能满足测量要求，因此可采用萃取法，在沉淀的基础上进一步纯化。国内外放化分离Ga中所采用的萃取剂主要有异丙醚[10]、乙酸丁酯[11]、乙醚[12]，这几种萃取剂对Ga都有回收率高、选择性好、动力学快的优点。但文献[12]指出，在7 mol/L盐酸介质中乙醚对Ga的萃取率为97%，而相同条件下异丙醚对Ga的萃取性能达99.9%以上，表明异丙醚对于Ga有更强的萃取性能，而乙酸丁酯由于和水相互溶度较大，因此，本工作选用异丙醚作为萃取剂。

2.2.1酸度对异丙醚萃取Ga萃取率的影响研究了1~9 mol/L盐酸酸度下异丙醚萃取Ga的萃取率(B)，结果示于图2。由图2可知：盐酸酸度为1.0~4.5 mol/L，随着酸度的增大，萃取率缓慢增大，之后萃取率突然增大；酸度在6.5~7.5 mol/L，萃取率达到最大(均大于99%)；酸度大于7.5 mol/L时萃取率下降。因此，将酸度控制在6.5~7.5 mol/L时，可获得最大的萃取率。

图2　萃取率随盐酸酸度的变化曲线Fig.2　Extraction rate as a functionof hydrochloric acid concentration

2.2.2萃取时间对异丙醚萃取Ga的影响萃取平衡时间直接反应了异丙醚对Ga萃取的动力学快慢，因此研究了在7.0 mol/L盐酸介质下，萃取时间(t)从30 s到15 min异丙醚对Ga的萃取率，结果示于图3。由图3可知：从30 s到15 min，随着萃取时间的增加，萃取率变化很小，均在99%左右，由此，可以看出在7.0 mol/L盐酸介质下，异丙醚对Ga的萃取动力学较快。实验中均选择萃取时间为1 min。

c(HCl)=7.0 mol/L图3　萃取率随萃取时间的变化曲线Fig.3　Extraction rate as a function of time

2.2.3反萃时间对反萃率的影响由于异丙醚易挥发，因此为了样品的稳定保存，在萃取的基础上，选用去离子水作为反萃取剂，在7.0 mol/L盐酸介质萃取1 min下，研究了反萃时间(t′)对反萃率(B′)的影响，结果示于图4。由图4可知，反萃时间为30 s时反萃率为98.5%，当反萃时间大于30 s时，反萃率均大于99%，反萃动力学较快，基于加快分离时间的考虑，选择反萃时间为1 min。

c(HCl)=7.0 mol/L图4　反萃率随反萃时间的变化曲线Fig.4　Back extraction rate as a function of time

2.2.4异丙醚萃取Ga的化学回收率在7.0 mol/L盐酸介质下异丙醚等体积萃取1 min，7.0 mol/L盐酸等体积洗涤有机相2次，蒸馏水等体积反萃1 min，全过程对Ga的化学回收率为96.2%，分离时间21 min。结果表明，该法对Ga的回收率较高、动力学快，适合Ga的快速提取。

2.3　推荐的分离流程

综合Fe(OH)3沉淀法和萃取法实验和方法学研究结果，从复杂样品中分离微量Ga的流程推荐如下：

(1) 沉淀：将样品溶解后加入Ga载体，蒸干至1~2滴，转入离心管中，加入含3 mg Ga的标准溶液，14 mg Fe3+，加入0.5 mL 10 mol/L的NaOH使溶液pH达到13，手摇振荡1 min，热水浴静置陈化1 min，离心3 min，取清液于空15 mL离心管中，向沉淀中加入1 mL 1 mol/L NaOH，手摇振荡30 s，离心3 min，取出清液与沉淀清液合并；

(2) 调酸：向清液中加入0.3 mL浓盐酸使溶液至近中性，根据溶液体积加入适量的浓盐酸使溶液酸度为6.5 mol/L左右；

(3) 萃取：加入等体积的异丙醚萃取，手摇振荡1 min，弃去水相，向剩余有机相中加入等体积的7.0 mol/L盐酸洗涤2次，手摇振荡30 s，离心1 min，弃去水相，向有机相中加入等体积的蒸馏水反萃，手摇振荡1 min，离心1 min，取水相待测；

(4) 测量：将产品取至5 mL γ测量管中，采用阱型高纯锗探测器测量72Ga 834 keV能量峰，以相对测量的方法确定流程对Ga的化学回收率。

2.4　分离流程的验证

为验证分离流程的可靠性，采用由反应堆辐照产生的混合裂变产物、72Ga和土壤盐酸浸取液组成的混合模拟样品研究了流程对Ga的回收率、分离时间及对土壤基体、裂变产物的去污因子。多次结果表明，分离流程对Ga的化学回收率均大于90%，平均回收率为90.7%，分离时间小于50 min。

本工作所研究的分离体系中存在大量的土壤基体，为验证分离流程对土壤基体的去污效果，将5 g土壤盐酸浸取液在电炉上蒸干后称重，采用上述流程对土壤浸取液分离后，将产品溶液蒸干后再称重，对比分离前后质量计算，得到流程对土壤基体的去污因子为4.1×103，分离后产品中无肉眼可见杂质，表明本方法对土壤基体的去污效果较好，较大程度地简化了分离体系。

研究对象除土壤基体外还有大量的裂变产物，对其去污效果的好坏直接影响到72Ga产品的准确测量，因此本研究在土壤基体中加入Ga载体和反应堆辐照U靶后的溶解液，通过沉淀-萃取全流程分离，采用HPGe γ谱仪测定分离前后的计数率比，从而得到全流程对裂变产物核素的去污因子，结果列于表3。由表3可知，流程对主要裂变产物核素的去污因子均大于103。分离后阱型高纯锗探测器测得的γ能谱示于图5。由图5可知，经流程分离后γ能谱中只有72Ga的能量峰，未见其他核素的γ能量峰。

表3　全流程对裂变产物的去污因子

图5　分离后产品γ能谱Fig.5　γ energy spectrum after separation

综上所述，本研究所建立的Fe(OH)3沉淀-异丙醚萃取分离流程，满足快速放化分离和放射性测量72Ga的要求。

3结论

针对复杂样品中Ga的分离，以Fe(OH)3沉淀法和异丙醚萃取法为基础，建立了从复杂基体中快速、有效、操作便捷的放化分离72Ga的流程。全流程对Ga的化学回收率大于90%，对裂变产物元素的去污因子均大于103，对土壤基体的去污因子为4.1×103，分离时间小于50 min，满足快速放化分离72Ga的需求。

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Method of Rapid Radiochemical Separation of72Ga

HEI Sheng-qiang, ZHANG Sheng-dong, WANG Xiu-feng

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(126), Beijing 102413, China

Abstract:A simple, effective and rapid chemical procedure for separating72Ga from a mixed sample of soil has been developed, by using NaOH precipitation and isopropyl ether extraction. The chemical recovery is greater than 90%. The decontamination factors of fission products are greater than 103, and the decontamination factor of soil matrix is 4.1×103. The total time of the whole procedure is less than 50 min, then the method can meet the requirement of the detection of72Ga.

Key words:72Ga; rapid separation; isopropyl ether; Fe(OH)3

作者简介：黑生强(1988—)，男，宁夏中卫人，硕士研究生，放射化学专业

收稿日期：2014-06-04；

修订日期：2015-01-14

doi：10.7538/hhx.2015.37.02.0099

中图分类号：O614.371

文献标志码：A

文章编号：0253-9950(2015)02-0099-06