水泥企业210Po的排放水平

黄志军，康　玺，温保印，陈　凌，汪传高，

李金凤2，姜子英2，李晓芸2

1.南华大学 核科学技术学院，湖南 衡阳　421001；

2.中国原子能科学研究院 辐射安全研究所，北京　102413



水泥企业210Po的排放水平

黄志军1,2，康玺1,*，温保印2，陈凌2，汪传高2，

李金凤2，姜子英2，李晓芸2

1.南华大学 核科学技术学院，湖南 衡阳421001；

2.中国原子能科学研究院 辐射安全研究所，北京102413

摘要：采用银片自镀制源，α谱仪分析测量，对某水泥企业工艺流程中所用原料、添加剂及水泥产品中210Po比活度进行了测量分析，并根据物料平衡分析了水泥厂210Po的最大排放量。结果表明：原料、添加剂中210Po的比活度为5.42~901.59 Bq/kg；水泥产品中210Po的比活度为22.71~124.74 Bq/kg；据物料平衡关系计算得到该水泥厂210Po的最大排放量为7.55×1010Bq/a，归一化的排放量为5.67×1010Bq/Mt。

关键词：水泥企业；210Po；输入输出平衡；排放量

*通信联系人：康玺(1979—)，男，河南洛阳人，讲师，从事辐射防护研究，E-mail: kangcy2011@qq.com

目前，国内外对NORM(the naturally occurring radioactive material)企业的研究多集中在磷酸盐工业、稀土矿、油气生产、锆及氧化锆工业等领域[1-3]，较少涉及水泥行业。水泥生产所用原料大多为天然矿(岩)石。这些原料中一般含有一定量的铀系、钍系核素。

根据UNSCEAR 2000年报告，荷兰年产200万吨水泥企业210Po的排放量为78 GBq/a[4-5]。我国很少有关于水泥企业210Po排放量的报道。水泥生产过程中部分工艺环节的温度达1 000 ℃以上，在高温环境下210Po会以氧化物形式附着于颗粒物上，进而通过不同途径排放到大气环境中。本工作拟选取某一水泥企业，初步研究水泥生产过程各物料中(包括原料、添加剂及水泥产品)210Po的含量水平，并依据物料平衡分析该水泥厂210Po的排放水平。

1水泥生产工艺流程

该水泥企业属大型水泥企业，年产熟料170余万吨，年产水泥133万吨。有制造分厂(生料粉磨、熟料烧结)、水泥分厂(水泥粉磨)两个部分。水泥生产采用新型干法回转窑生产工艺，工艺流程示于图1。生产流程主要有生料粉磨、预热及预分解、熟料烧结、水泥粉磨等。生料粉磨是将石灰石、页岩等原料按比例配料、预均化成混合料，置于生料窑中粉磨。预热及预分解是对原料中的碳酸盐进行换热及分解。熟料烧结是将预分解后的物料送入回转窑中，在1 000 ℃以上的高温下烧结成熟料。水泥粉磨是将熟料与添加剂按照所生产的水泥标号要求进行配比混合、粉磨。整个工艺流程都需要送风，其目的是提供氧气和载带灰尘。在整个工艺过程中，风的流向与物料的流向相反，未被除尘器收集的粉尘由烟囱排出。

2实验部分

2.1　试剂及仪器

209Po示踪剂，活度浓度为0.032 1 kBq/L。银片，纯度为99.9%，国药集团化学试剂北京有限公司。浓硝酸、浓盐酸、高氯酸、抗坏血酸，分析纯；稀盐酸，浓度为0.5 mol/L；砂纸、滤纸等；以上均为市售产品。

78-1型磁力加热器，武汉格莱莫检测公司；SG-3035A精密型电动搅拌器，深圳超杰实验仪器公司；7200-08型低本底α谱仪，美国Canberra公司。

2.2　取样

取样对象为生产水泥所用的原料、添加剂及熟料、水泥产品等。每种物料分早、晚两个时间段分别进行取样(每种物料单次取样量1.5 kg)，将早、晚时间段所取物料混合均匀，代表一种样品。

2.3　样品分析

(1) 样品预处理

块状或大颗粒样品通过粉碎机粉碎、过80目筛。样品过筛后置于100 ℃恒温烘箱中烘干至恒重，对其进行编号，用自封袋密封保存。

(2) 消解和自镀

国内外有关210Po的测量方法主要有自镀制源、总α计数及液闪测量等[6]。本工作主要参考Jia等[7]所用的方法。称取预处理好的样品1.000 g，加入1 mL209Po示踪剂(活度0.032 Bq，209Po α粒子能量为4.887 MeV)，加入20 mL浓硝酸，在90~100 ℃下加热。待硝酸分解完全后，再次加入20 mL浓硝酸，继续加热至硝酸分解完全。加5 mL高氯酸，继续加热至样品近干。加20 mL浓盐酸，蒸至近干，再加20 mL浓盐酸，蒸至近干。用25 mL 0.5 mol/L的盐酸处理残渣，过滤，分别用15 mL盐酸(0.5 mol/L)洗涤烧杯和残渣3次，将滤液和洗涤液合并于100 mL烧杯中，将银片(φ16 mm，一侧用细砂纸打磨光亮，一侧用胶带密封)放入烧杯中，加入少量抗坏血酸(约100~150 mg)，水浴加热、搅拌，自镀120 min。

图1　水泥企业生产工艺流程示意图Fig.1　Sketch map of technological process in cement plant

(3) α谱仪测量

自镀完成后取出银片，用蒸馏水冲洗2~3次，自然晾干。置于低本底α谱仪中测量，用209Po的回收率代表210Po的回收率(209Po和210Po的化学性质几乎相同)。在化学分析流程中，加入的209Po活度是已知的。分析流程中210Po的回收率按下式计算。

Y=(N209-Nb)/(Ef·t·A209)

(1)

式中:Y为210Po的回收率，%；N209为209Po的总计数；Nb为仪器本底计数；Ef为仪器探测效率；t为测量时间，s；A209为加入209Po的活度，Bq。

210Po比活度依据下面的关系式计算。

(2)

式中：a210为210Po比活度，Bq/kg；N210为210Po的总计数；Y为上述分析流程中210Po的化学回收率，%；m为分析用的样品质量，kg。

3结果与讨论

3.1　制造分厂210Po比活度分析

制造分厂中(生料粉磨、熟料烧结等)输入、输出物料及中间产物中210Po的比活度测量结果列于表1。

表1　生料粉磨及熟料烧结阶段物料中210Po比活度

注(Notes)：* 表示该数据由企业提供，N表示为文献未给出具体数据(* shows that the data provides by the cement enterprise， N means no specific data provided by report)；括号中数值为总计(The data in parenthesis are the total data)

由表1数据可知，原料中210Po的比活度均为5.42~57.13 Bq/kg，除硫铁矿渣外，石灰石、页岩等原料中210Po比活度相差较小。210Po的回收率在30.67%~89.73%之间，主要集中在30%~60%，引起回收率变化较大的主要原因是样品中化学成分存在差异所致。经过高温烧结成的熟料中210Po的比活度约为8.33 Bq/kg，比石灰石、烟煤等原料低，与硫铁矿渣相近。除尘器尘灰中210Po的比活度约为873.12 Bq/kg，约是粉磨前混合料的35.8倍。高温条件下，原料中的210Po容易富集于除尘灰中，因而除尘灰中210Po比活度比原料高。粉磨后的混合料中210Po比活度约是粉磨前混合料的3.3倍，这是由于除尘灰并入粉磨后混合样中循环利用，导致粉磨后混合料中210Po比活度比粉磨前混合料高。

3.2　水泥分厂210Po比活度结果分析

水泥分厂(水泥粉磨)中所用的添加剂及生产水泥中210Po的比活度列于表2。

表2　水泥粉磨阶段物料中210Po比活度

注(Notes)：*表示该数据由企业提供，N表示为文献未给出具体数据(* shows that the data provides by the cement enterprise，N means no specific data provided by report)；括号中数值为总计(The data in parenthesis are the total data)

从表2可知，添加剂中210Po的比活度变化范围较大，约为8.33~901.59 Bq/kg。除尘灰中210Po比活度约为186.7 Bq/kg。水泥粉磨仅对添加剂及熟料等按生产水泥标号的要求进行配比混合、粉磨。水泥粉磨过程中，输入物料中的210Po主要转移至水泥及除尘灰(循环利用)中。

由表2可知，不同标号水泥中210Po的比活度相差较大，其变化范围约在22.71~124.74 Bq/kg之间，其中P.C32.5最高，P.O42.5次之，P.O52.5最低。造成不同标号水泥中210Po比活度存在较大差异的原因是不同标号水泥添加剂添加比例不同。三种水泥(P.C32.5、P.O42.5、P.O52.5)配比方案列于表3。由表3可知，P.C32.5中脱硫石膏添加比例为4.5%，粉煤灰为8.0%，熟料为56.0%。P.O42.5中脱硫石膏添加比例为5.5%，熟料为80.0%。P.O52.5中脱硫石膏添加比例为5.0%，熟料为92.0%。脱硫石膏、粉煤灰中210Po比活度较高，熟料中210Po比活度较低。因此导致了不同标号水泥中210Po比活度的差异。

根据表2中的数据，本工作分析的水泥厂生产的三种水泥(P.C32.5、P.O42.5、P.O52.5)中210Po比活度为22.71~124.74 Bq/kg。荷兰Maastricht水泥厂生产的水泥中210Po比活度为21~99 Bq/kg[5]。两个水泥厂生产的水泥中210Po比活度基本接近。

表3　不同标号水泥中熟料及各添加剂配比比例

4水泥厂210Po排放量分析

4.1　物料平衡分析210Po排放量

制造分厂与水泥分厂相互独立可单独分析。高温烧结在制造分厂完成，烧结原料包括石灰石、页岩、砂岩、硫铁矿渣及烟煤。根据表1中数据计算得到210Po输入量为8.98×1010Bq/a，输出量为1.43×1010Bq/a。原料中的210Po部分转移至熟料中，部分释放到大气环境中，据物料输入输出平衡，计算得到制造分厂210Po的最大排放量为7.55×1010Bq/a，该排放量与UNSCEAR 2000年报告中荷兰水泥企业给出的排放量(7.8×1010Bq/a)处在同一水平上。

水泥分厂中输入物料为熟料、脱硫石膏、石灰石、粉煤灰、石灰渣、矿粉渣，输出物料为三种水泥(P.C32.5、P.O42.5、P.O52.5)。210Po输入量为8.84×1010Bq/a，输出量为7.93×1010Bq/a，年输出量和年输入量基本接近。

4.2　归一化排放量

用每生产百万吨水泥向大气环境排放的210Po排放量作为归一化排放量。该企业生产水泥向大气环境排放的210Po的归一化排放量可依据下式计算：

(3)

式中：N为210Po归一化排放量，Bq/Mt；P为210Po年排放量，Bq/a；Q为水泥年产量，Mt/a。

该水泥厂年产水泥133余万吨，每生产百万吨水泥210Po的归一化排放量为5.67×1010Bq/Mt。

5结论

(1) 水泥企业原料、添加剂中210Po的比活度在5.42~901.59 Bq/kg之间；制造分厂中除尘灰210Po的比活度为873.12 Bq/kg，是混合前混合料的35.8倍。

(2) 高温烧结后熟料中210Po的比活度为8.33 Bq/kg，水泥产品中210Po的比活度在22.71~124.74 Bq/kg之间，不同标号水泥中210Po的比活度存在着较大的差异。

(3) 据物料平衡关系，210Po的最大排放量为7.55×1010Bq/a，每生产百万吨水泥210Po的归一化排放量为5.67×1010Bq/Mt。

参考文献：

[1]IAEA. Proceedings of the forth international symposium on naturally occurring radioactive material. Szczyrk, Poland, 17-21 May, 2004[C]. Austria: IAEA, 2005: 5-6.

[2]IAEA. Proceedings of the fifth international symposium on naturally occurring radioactive material. Seville, Spain, 19-22 March, 2007[C]. Austria: IAEA, 2008: 95-121.

[3]IAEA. Proceedings of the sixth international symposium on naturally occurring radioactive material. Marrakesh, Morocco, 22-26 March, 2010[C]. Austria: IAEA, 2011: 397-433.

[4]United Nations. Scientific committee on the effects of atomic radiation: sources and effects of ionizing radiation: sources[M]. New York: United Nations Publications, 2000: 54-55.

[5]Leenhouts H P, Stoop P, van Tuinen S T. Non-nuclear industries in the Netherlands and radiological risks, RIVM Report 610053003[R]. Netherlands: RIVM, 1996.

[6]王玉学.岩石土壤及沉积物样品中210Pb-210Bi-210Po联测技术的研究与应用[D].北京：核工业北京地质研究院,2013.

[7]Jia G, Torri G. Determination of210Pb and210Po in soil or rock samples containing refractory matrices[J]. Appl Radiat Isot, 2007, 65(1): 1-8.

210Po Emission Level in a Cement Plant

HUANG Zhi-jun1,2, KANG Xi1,*, WEN Bao-yin2, CHEN Ling2, WANG Chuan-gao2,

LI Jin-feng2, JIANG Zi-ying, LI Xiao-yun2

1.University of South China, College of Nuclear Science and Technology, Hengyang 421001, China;

2.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(82), Beijing 102413, China

Abstract:210Po spontaneous deposited on silver foil. Using α spectrometer measured the specific activity of210Po in raw materials, additives, and cement production during the production technology process of the cement plant. The specific activity of210Po in raw material and additives varies from 5.42 to 901.59 Bq/kg. The specific activity of210Po in cement production is range from 22.71 to 124.74 Bq/kg. According to the input-output balance, the maximum emission is 7.55×1010Bq/a; the normalized emission is 5.67×1010Bq/Mt.

Key words:cement plant;210Po; input-output balance; emission

作者简介：黄志军(1990—)，男，湖南湘潭人，硕士研究生，从事辐射防护及环境保护工程研究

基金项目：环境保护部全国辐射环境监测资助项目(JF·FA·GH(2012) ·1308-4)；中国核工业集团公司青年科技创新团队资助项目(JF·FA·QT (2014) ·01)

收稿日期：2014-08-14；

修订日期：2015-02-02

doi：10.7538/hhx.2015.37.02.0110

中图分类号：TL751

文献标志码：A

文章编号：0253-9950(2015)02-0110-05