海洋沉积物中90Sr的分析方法

邓芳芳，林武辉，于 涛，黄德坤，何建华

国家海洋局 第三海洋研究所，海洋放射性技术与环境安全评估实验室，福建 厦门 361005

核爆试验、核事故及核电站日常运行会释放90Sr（T1／2＝28．6a）至环境中［1］。90Sr具有较高的裂变产额和较长的半衰期，属于亲骨性核素，容易进入骨骼、贝壳中，在生物体内具有较长的停留时间，且子体90Y（T1／2＝64．1h，βmax＝2．28MeV）放出高能量的β粒子［2］，β射线长期照射骨髓，严重损害造血器官，在毒性分组中属于高毒组，因此在环境保护和放射性监测中90Sr一直是长期监测的重要指标。

90Sr活度的测定可通过直接测量90Sr或间接测量子体90Y的途径来实现。但因二者皆为纯β衰变核素，又由于β能量为连续谱，故样品分析时必须进行放化分离。国际研究中，测定90Sr时所采用的分离纯化方法主要有：萃取法［3］、萃取色层法［4-6］、Sr-Spec树脂法［7］、离子交换法［8-9］、发烟硝酸法［10］。萃取法、萃取色层法、离子交换法需结合多个共沉淀步骤，且全程回收率不稳定。发烟硝酸法回收率高，但需用大量腐蚀性酸，且很复杂，耗时长。Sr-Spec树脂法是一种操作相对简单且可有效去除干扰离子的方法［11］。

在海洋放射性监测中，关于海水中90Sr的研究最多，而沉积物较少，且大多限于近海和浅海。因为沉积物中含有大量的Ca、Na、Al和Fe等，这些元素的存在会降低样品的化学回收率。同时含有一些β放射性同位素如40K、137Cs、232Th等，会干扰90Sr或90Y的测定，且若无核事故或核泄露的发生，90Sr活度低，因此准确测定沉积物中90Sr活度具有一定困难。

影响90Sr准确测定的主要因素是对某些杂质分离不完全。测定环境样品中的90Sr时，通过二-（2-乙基已基）磷酸（HDEHP）萃取技术，可除去Ca、Ba、Ce、Co、Zn、Pb、La、Ac等［12］；贾国纲［13］重点讨论了HDEHP萃取色层法测定陆地环境土壤样品中90Sr时，210Bi的干扰及其去除问题。另外，国外有研究提出Th会干扰沉积物中90Sr的测定［2］，但国内尚未出现关于210Bi和Th干扰海洋沉积物90Sr测定的研究。

本工作拟采用HDEHP萃取技术，利用β计数器测定90Y的方法测定福建宁德核电站附近海域表层沉积物中的90Sr，并研究210Bi和Th的干扰及对其去除的问题，建立一种快速且准确测定海洋沉积物中90Sr的方法，为海洋放射性监测数据提供依据。

1 实验方法

1．1 主要试剂

Sr（NO3）2、Na2S，分析纯纯度均大于99．9%，国药集团化学试剂有限公司；Y2O3，高纯，国药集团化学试剂有限公司；Bi（NO3）3·5H2O，分析纯，纯度大于99．9%，上海之瑧化工有限公司；AG1×8强碱型阴离子交换树脂，Bio Rad公司，Cl-型，75～150μm；210Pb-210Bi，德国联邦物理研究院。

锶载体溶液（100g／L）：称取241．6g Sr（NO3）2溶于1 000mL蒸馏水。

钇载体溶液（20．0g／L）：称取12．7g Y2O3溶解于200mL 2mol／L HNO3中，再用蒸馏水稀释至500mL。参照文献［14］的标定方法标定钇载体浓度。

铋载体溶液（20．0g／L）：称 取46．4g Bi（NO3）3·5H2O，用约400mL浓HNO3溶解，后定容至1 000mL。

硫化钠溶液（0．3mol／L）：称取22．2g Na2S，用蒸馏水定容至1 000mL。

HDEHP（分析纯）与正庚烷（分析纯）的混合液，体积比为1∶9。

1．2 主要仪器

MPC9604型低本底α／β计数器，美国Ortec公司，仪器本底值约0．74min-1，对90Y的探测效率约为32．4%。

1．3 样品分析流程

1．3．1 沉积物样品预处理 沉积物样品分离纯化前，需进行预处理，包括样品灰化、浸取、草酸共沉淀、消解等过程，其详细流程示于图1。沉积物用量为100g，经灰化除去有机物后，往样品中先后加入锶载体、钇载体和铋载体，并用6mol／L HCl浸取，抽滤浸取液，弃残渣后，往滤液中加入80g草酸，并用10mol／L NaOH调草酸沉淀。因样品中含有大量的Na、K、Fe、Ca、Mg、Ba等，可对90Sr测定产生干扰。草酸共沉淀法可除去大量元素Na、K、Fe。形成草酸沉淀时，pH不能超过2，若pH超过2，Fe3＋会形成Fe（OH）3沉淀。沉积物中亦含有大量的锆盐、磷酸盐和硅酸盐，会对Y的回收率产生影响，贾国纲［13］指出用HF可破坏磷酸盐沉淀和硅酸盐沉淀。

图1 沉积物预处理流程图［13］Fig．1 Pre-treatment procedure for the marine sediment［13］

1．3．2 样品的分离纯化 将经过预处理后的样品进行分离纯化。合并液先经0．3mol／L Na2S除Bi，接着用HDEHP萃取法将90Sr与90Y分离，并记录分离时间，除去干扰离子如Ca、Ba、Ce、Co、Zn、Pb、La、Ac等，最后用阴离子交换树脂除Th，其分离纯化流程示于图2。用0．3mol／L Na2S除210Bi时，注意事项参照文献［13］，用HDEHP萃取时，无机相介质为pH＝1的硝酸，反萃时无机相为6mol／L的硝酸［12］。阴离子交换树脂除Th时，需预先用3倍柱体积的8mol／L HNO3转型装有离子交换树脂的离子交换柱，然后将已转成8mol／L HNO3体系的样品流经离子交换柱，接着用3倍柱体积的8mol／L HNO3淋洗，用玻璃烧杯承接样品，最后用3倍柱体积的1mol／L HCl洗柱，目的是将停留在交换柱上的Th洗掉，以备交换树脂重复使用。样品放置电炉上蒸至近干，后用2mol／L HNO3溶解，NH3·H2O调草酸钇沉淀，烘干、称量，通过重量法计算Y的回收率，并将沉淀物放置低本底α／β计数器上测量。按公式（1）计算90Sr比活度（a）：

其中：N，测得的净计数率，min-1；E，仪器对90Y的探测效率；R（Y），Y的回收率；m，所测沉积物样品的干重，g；λ，90Y的衰变常数，h-1；t，被萃取开始时刻（t1）到测量中间时刻（t2）的时间间隔，即t＝t2-t1，h。

2 结果和讨论

2．1 210Bi的去除

将宁德核电海域的沉积物样品按照1．3．1节的步骤预处理后，未经Na2S沉淀除Bi步骤和阴离子交换法除Th过程，仅通过10%HDEHP萃取、6mol／L HNO3反萃、形成草酸钇沉淀、测量和计算过程，发现沉积物90Sr活度偏高。为寻找引起分析结果偏高的原因，选取两个宁德核电厂海域沉积物，按上述步骤处理样品，并拟合样品源的β衰变曲线，得到图3。由图3可知，两份样品对应的半衰期分别为124h和122h，与天然放射性核素210Bi（T1／2＝120h）的半衰期基本一致。初步研究表明，210Bi对样品源的计数率贡献很大，样品测定受210Bi的干扰。

研究表明，陆地环境土壤样品中90Sr测定亦受210Bi的干扰，且最有效的除210Bi的方法是往样品中加入Na2S溶液，形成Bi2S3沉淀。为评估该方法对海洋沉积物210Bi去除效果，取2份100g沉积物样品，加入不同活度的210Pb-210Bi溶液，按1．3．2节的样品分析流程操作，最后测量样品源的β计数，并计算210Bi的去污因子，结果列入表1。由表1可知，该法对210Bi的去除效果好，去污因子高于103。且去污后的样品源的β计数率低，满足90Sr的测量要求。

2．2 Th的去除

为进一步查找干扰因素，上述两份经β衰变曲线拟合的样品源测得的α净计数率随时间的变化示于图4。图4所给误差是一个相对标准偏差。若误差在三个相对标准偏差下，可看出一个月内样品源的总α净计数率不随时间变化。样品若未受核爆和核设施影响，经HDEHP萃取处理后的样品源中总α贡献可能有：（1）210Bi的衰变子体210Po（T1／2＝138．4d），（2）228Th（T1／2＝1．91a）。

图2 海洋沉积物中90Sr分离纯化流程图Fig．2 Separation and purification procedure of 90Sr in marine sediment

图3 经HDEHP萃取处理后的样品源β衰变曲线Fig．3 βdecay curves of the samples by solvent extraction with HDEHP

表1 210Bi的去污因子Table 1 Decontamination factor of 210Bi

图4 经HDEHP萃取处理后的样品源总α净计数率随时间变化Fig．4 Changes over time of the net counting rate forαparticles emitting from the sample source by HDEHP extraction

210Po可释放α粒子，根据衰变理论，子体210Po应遵循公式（2），将公式（2）变形得公式（3）。根据公式（3）拟合t时刻210Po比活度与初始时刻210Bi比活度比值（η）随时间的变化示于图5。

图5 t时刻210Po比活度与初始时刻210Bi比活度之比随时间的变化Fig．5 Evolution of specific activity ratio of the 210Po to 210Bi along with time

其中：a（210Po）为t时刻样品中210Po的比活度；a0（210Bi）指初始时刻210Bi的比活度；λ1和λ2分别指母体210Bi和子体210Po的衰变常数；t为衰变时间；η是a（210Po）与a0（210Bi）之比。

以取样量为250g的样品为例，假定210Bi化学回收率为100%，210Bi的探测效率为30%，可计算出样品源中约含5Bq210Bi，比活度约为20Bq／kg（干重）。根据图5可知，一个月内，样品源中含210Po活度范围为：0～0．16Bq，且随时间不断增加。样品源中α净计数率约为2min-1，即0．03Bq，假定α探测效率为3%，回收率为100%，则样品源中总α活度约为1Bq。因此样品源中210Po释放的α粒子约占总α粒子的10%，剩余贡献源于228Th。测量海洋沉积物样品90Y时，除受210Bi的干扰外，还受Th的干扰。

本工作采用阴离子交换法除Th。取100g沉积物样品，加入20．33Bq232Th-228Th溶液，按1．3．1节进行样品预处理后，再经除210Bi、HDEHP萃取、阴离子交换法分离纯化后，洗脱液蒸至近干，并用2mol／L HNO3溶解，后转至离心管中，再用0．25mol／L的苯／TTA（thenoyltrifluoro-acetone）溶液萃取样品，并电镀至不锈钢片上，用α能谱仪测定228Th，测得228Th净计数率为1．02min-1，Th的去污因子为1．2×103，去污效果好。

2．3 样品源衰变曲线

取两份100g沉积物样品，分别加入90Sr-90Y标准溶液1．0Bq和0．5Bq，按样品分析流程操作，用已刻度的低本底α／β计数器测量样品源90Y，并计算90Y的放化回收率（RCP），用称量草酸钇沉淀法测Y的化学回收率（R（Y）），结果列入表2。由表2可知：两个90Y活度水平下，放化回收率和化学回收率基本一致。拟合β衰变曲线示于图6，求得核素的半衰期分别为69h和65h，与90Y的实际半衰期64h基本一致，说明按1．3．2节程序测定的β放射性活度的确是样品90Y的活度。

表2 方法的放化回收率和化学回收率Table 2 Radiochemical recovery andchemical recovery of the method

图6 按样品分析流程处理的样品源β衰变曲线Fig．6 βdecay curves of the sample source by the analytical procedure

分析16个宁德核电站沉积物，详细站位信息及相应测量结果列入表3。由表3可知，测得90Sr比活度约为0．21～0．89Bq／kg（干重），平均值为（0．47±0．03）Bq／kg（干重）。刘广山等［15］研 究表明，大亚湾核电站沉积物中90Sr比活度平均值为（1．02±0．09）Bq／kg，全球海域沉积物90Sr比活度水平为0．7～1Bq／kg（干重）［16］，均略高于本工作结果。

2．4 分析方法的最低检测限

若样品测量时间为1 000min，本底计数率约为0．74min-1，取样量为100g，α／β计数器对90Y的探测效率为32．4%，该流程对Y的化学回收率按78%计，按照公式（4）［17］可得出本方法最低检测限（MDA）为0．083Bq／kg。该方法检测限低，分析方法所用时间短，样品预处理到样品数据出来只需2d时间，是一种快速、准确测定90Sr的方法。

其中：k是根据预定的置信度选用的因子，本方法置信度为95%，k取1．65；Nb为本底计数；t为本底测量时间；R（Y）指Y的化学回收率；ε指仪器探测效率；m为样品所需量。

表3 宁德核电站附近表层沉积物样品中90Sr比活度Table 3 Specific activity of 90Sr in the surface sediments near Ningde power plant

3 结 论

用HDEHP萃取法测定沉积物90Sr时，通过拟合样品源中β衰变曲线和分析样品源总α净计数率随时间变化，发现210Bi和Th会对90Sr的测定产生干扰。并指出用Bi2S3沉淀法可有效去除海洋沉积物中210Bi，阴离子交换法对Th的去污效果好，去污因子均高于103。按本工作提供的样品分析流程处理样品，并拟合衰变曲线，得出的衰变周期与90Y的半衰期一致，按推荐程序测定宁德核电站沉积物样品中90Sr，比活度约为0．21～0．89Bq／kg（干重），平均值为（0．47±0．03）Bq／kg（干重）。该法可用于测定海洋沉积物中的90Sr，是一种快速准确的测定方法。

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