磷酸盐对Se（Ⅳ）在高庙子膨润土中扩散的影响

伍 涛，李清梅，2，王 海，3，刘 思，冯文萧，李金英

1．浙江省湖州师范学院 生命科学院，浙江 湖州 313000；2．东华理工大学 土木与环境学院，江西 抚州 344000；3．西安交通大学 能源与动力工程学院，陕西 西安 710049；4．华润新能源控股有限公司，北京 100005

长寿命的裂片核素79Se（6．5×104a）是高放废物地质处置库安全评价中重点关注的核素之一。在高放废物地质处置库近场环境及在花岗岩地下水系统中，79Se在水溶液中的阴离子主要以和的形式存在［1］。作为回填材料的膨润土表面呈电负性，由于阴离子排斥效应，使得它们在膨润土中扩散速率非常快，其表观扩散系数（Da）为10-12～10-11m2／s［2-3］。温 瑞 媛等［4-5］测得在花岗岩和石灰岩中的表观扩散系数为10-13m2／s。它们的扩散行为对高放废物地质处置库的安全评价具有重要意义。与125I-、36Cl-和99放射性阴离子相比，79Se（Ⅳ）可以吸附在粘土矿物中，如在压实膨润土中的吸附分配系数为（1．4～1．8）×10-4m3／kg［3］，在凝灰岩中的吸附分配系数为10-4～10-3m3／kg［6］。当pH＜7时，Se（Ⅳ）与膨润土表面的铝醇基通过配体交换，吸附在膨润土表面［7］；而当pH＞7，Kunigel-V1膨润土中的微量铁矿物对Se（Ⅳ）的吸附起着主要作用［8］。延伸X射线吸收精细结构（EXAFS）测量结果表明，Se（Ⅳ）在蒙脱石中的吸附以双基双核的内层络合为主导，在铝硅酸盐矿物中，主要形成了外层络合物和双基双核的内层络合物的混合物［9］。然而，无机阴离子的存在会降低Se（Ⅳ）在粘土／岩石材料［10］和含铁矿物中的吸附［11-14］，如硅酸盐和碳酸盐能降低Se（Ⅳ）在磁铁矿中的吸附［15］，硅酸和大量硫酸盐能降低Se（Ⅳ）在磁铁矿和赤铁矿中的吸附［10-12］。

磷酸盐玻璃固化体具有良好的化学稳定性、辐照稳定性以及高的锕系元素固化能力，能够很好地满足高放废物地质处置要求，是理想的高放废液的固化剂［16-18］。因此处置库环境中将存在大量的磷酸盐，由于竞争效应磷酸盐阴离子有可能会影响Se（Ⅳ）的迁移行为。然而磷酸盐对Se（Ⅳ）扩散行为的影响却鲜有报道。因此本工作拟采用贯穿扩散法，研究磷酸盐对Se（Ⅳ）在高庙子膨润土中扩散行为的影响，测得有效扩散系数（De）和岩石容量因子（α），以期为评价79Se在高放废物地质处置库中的回填材料中的迁移提供基础参数。

1 实验部分

1．1 设备和方法

所用化学试剂均为市售分析纯。

Ismatec IPC-6蠕动泵，瑞士ISMATEC公司；16Optima 2100DV电感耦合等离子体光谱仪（ICP-AES），美国PerkinElmer股份有限公司；PB-10pH计，德国赛多利斯科学仪器有限公司。

扩散实验装置示意图［19］示于图1。该装置由一个蠕动泵、一个扩散池（自制）、一个250mL高浓度储液瓶和一个50mL的低浓度储液瓶组成。将高庙子膨润土（核工业北京地质研究院提供）压成约φ2．5cm×1．0cm的圆柱体，两块多孔不锈钢滤膜（φ2．5cm×0．5cm）夹住膨润土样品两侧放入扩散池中。扩散体系分别与0．001mol／L（pH＝9．1）和0．01mol／L（pH＝9．5）的Na2HPO4溶液、以及与0．05mol／L pH＝4．7的NaH2PO4溶液平衡5周后，称量约1．1g的SeO2加入到250mL的磷酸盐高浓度储液瓶中，此时Se为Se（Ⅳ）。在蠕动泵的带动下，Se（Ⅳ）穿透膨润土到达低浓度储液瓶中。每隔一段时间更换低浓度储液瓶，Se（Ⅳ）的浓度用ICP-AES测量。

图1 扩散装置示意图［19］Fig．1 Schematic diagram of the through-diffusion set-up［19］

1．2 数据处理

Se（Ⅳ）在压实膨润土中的扩散采用一维扩散模型，根据Fick第二定律：：

式中：ρ，Se（Ⅳ）在水中的质量浓度，μg／L；t，扩散时间，s；De，有效扩散系数，m2／s；x，扩散距离，m。岩石容量因子（α）计算如下：

式中：ε为孔隙率；ρ为膨润土压实密度，kg／m3；Kd为吸附分配系数，m3／kg。

公式（1）满足的起始和边界条件为：

式中：ρ（0，t），Se（Ⅳ）在原液瓶中的质量浓度，μg／L；ρ（L，t），Se（Ⅳ）在收集瓶中的质量浓度，μg／L；L，膨润土厚度，m。

公式（1）的解析表达式为：

式中：A，累计扩散量，μg；J，扩散通量，μg／（cm2·d）；S，扩散面积，m2；ρ0，Se（Ⅳ）在原液瓶中的初始质量浓度，μg／L。

采用公式（4）对Se（Ⅳ）的累计扩散量随扩散时间的实验数据进行拟合，得到有效扩散系数和岩石容量因子。根据文献［17］，采用Mathematica 6．0编写程序，对数据进行处理并且计算得到相应的扩散参数。

2 结果和讨论

2．1 累计扩散量的变化

图2 磷酸盐浓度和pH值对Se（Ⅳ）在高庙子膨润土中累计扩散量的影响Fig．2 Effect of phosphate concentration and pH on the accumulated mass of Se（Ⅳ）in GMZ bentonite

迁移参数是高放废物地质处置安全评价的基础参数，包括有效／表观扩散系数、孔隙率（ε）、吸附分配系数、岩石容量因子等［20-21］。图2为Se（Ⅳ）在高庙子膨润土中累计扩散量（A）的变化情况。由图2可知：Se（Ⅳ）的累计扩散量与扩散时间呈现先缓慢增加，然后成线性关系。由公式（4）可知，稳态条件下累积扩散量可表示为：

即A（L，t）＝at＋b。其中斜率a＝Sρ0De／L，截距b＝-SLρ0α／6。累积扩散量与扩散时间的关系列入表1。由表1可知，0．001和0．01mol／L的Na2HPO4条件下，Se（Ⅳ）的累计扩散量随扩散时间的变化不明显，然而，NaH2PO4条件下的累计扩散量明显高于Na2HPO4下的。由此可以得出：磷酸盐浓度对Se（Ⅳ）的扩散行为影响不明显。然而，NaH2PO4（pH＝4．7）条件下Se（Ⅳ）的累计扩散量明显增加。

表1 累积扩散量与扩散时间的关系Table 1 Relationship between cummulated mass and diffusion time

2．2 扩散通量的变化

核素在多孔介质中的扩散分为两个阶段，分别是过渡态和稳态。即核素的扩散通量随着扩散时间呈现快速上升，并且累积扩散总量随着扩散时间缓慢增加，此时为过渡态。当核素到达稳态时，扩散通量不随扩散时间的变化而变化，而累计扩散总量与扩散时间的变化呈线性关系。图3为Se（Ⅳ）在高庙子膨润土中扩散通量（J）的变化情况。图3中的点是通量的实验数据，曲线是将公式（4）拟合得到的有效扩散系数和岩石容量因子代入到公式（5）计算得到的。由图3可知：实验值和理论计算值吻合很好，从而验证了有效扩散系数和岩石容量因子结果的可靠性；扩散通量随着扩散时间先缓慢增加，该过程为过渡态，接着扩散通量保持不变，该过程为稳态。在碱性条件下（Na2HPO4），Se（Ⅳ）的扩散达到稳态约需要10d，而酸性条件下（NaH2PO4）达到稳态则大约需要18d，并且扩散通量的值为碱性条件下的2倍。

图3 磷酸盐浓度和pH值对Se（Ⅳ）在高庙子膨润土中扩散通量的影响Fig．3 Effect of phosphate concentration and pH on the flux of Se（Ⅳ）in GMZ bentonite

2．3 Se（Ⅳ）的种态变化

核素的扩散行为和化学种态有关［22-23］。Se的化合价为-Ⅱ、0、Ⅳ和Ⅵ价，在水环境中主要为Ⅳ价，主要种态为和。采用Visual MINTEQ 3．0软件分析了Se（Ⅳ）在磷酸盐溶液中的种态分布，结果示于图4。由图4可知：它的主要种态为H2SeO3、和。当pH＜3时，主要种态为H2SeO3；当3＜pH＜8时，主要成分为；当pH＞8时，主要成分为。因此，在Na2HPO4条件下（pH分别为9．1、9．5），Se主要以的种态在膨润土中扩散。在NaH2PO4条件下（pH＝4．7），Se主要以在膨润土中扩散。的扩散与相比，达到稳态所需要的时间更长，累计扩散量更大。

图4 Se（Ⅳ）在磷酸盐溶液中的种态分布Fig．4 Relative species distribution of Se（Ⅳ）in phosphate solution

2．4 扩散参数

Se（Ⅳ）在高庙子膨润土中的扩散参数列入表2。Se（Ⅳ）的有效扩散系数约为（0．61～1．3）×10-11m2／s，岩石容量因子约为0．16～0．58。表观扩散系数（Da）由以下公式计算得到：

表2 Se（Ⅳ）在高庙子膨润土中的扩散参数Table 2 Diffusion parameters of Se（Ⅳ）in GMZ bentonite

3 结 论

采用贯穿扩散法研究了磷酸盐浓度和pH值对Se（Ⅳ）在高庙子膨润土中扩散行为的影响。获得有效扩散系数约为（0．61～1．3）×10-11m2／s，岩石容量因子约为0．16～0．58，表观扩散系数约为（2．3～3．9）×10-11m2／s，酸性条件下吸附分配系数为（8．9±0．6）×10-5m3／kg。Se（Ⅳ）的吸附和扩散与所在体系及化学种态有关。在碱性条件下，不吸附在膨润土表面；酸性条件下，与膨润土表面的铝醇基通过配体交换，吸附在膨润土表面，复杂的孔隙水体系下的有效扩散系数大于磷酸盐体系下的。此外，磷酸盐浓度对Se（Ⅳ）的扩散行为影响不明显。

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