硅胶对Ge的吸附性能研究

李忠勇，高惠波，陈大明，韩连革，张文辉，金小海，白红升，雷衍庆，尹 卫

原子高科股份有限公司，北京 102413

PET是目前分子影像技术的重要手段之一，其显像过程是将正电子显像剂注入人体，它们随血液循环浓集在病灶组织。正电子发生湮没辐射，产生一对能量相等、方向相反的γ光子，PET扫描仪利用γ光子对的直线性和同时性进行符合探测，经过处理，就可重建出正电子显像剂在体内病灶的断层图像，并显示活体内的代谢及生化活动[1-3]。PET显像技术是目前用以诊断肿瘤、心脏病和神经系统疾病的最优手段，但其显像过程受到很多物理因素的影响，必须进行校正[4]，衰减校正就是PET校正技术中重要的一种[5]。68Ge-68Ga衰变时主要γ射线能量为511 keV，与体内电子湮灭产生的γ光子能量一致，具有良好的特性，因此68Ge-68Ga射线源在PET衰减校正中得到广泛的应用[6-7]。

硅胶是由多聚硅酸经分子间脱水而形成的一种多孔性物质，属于无定形结构，具有较大的比表面积，具有很好的吸附性能以及较高的耐辐照性能和化学稳定性，利用其吸附性能，可以制备68Ge放射源。因此有必要研究68Ge在硅胶上的吸附行为，掌握其吸附性能和规律，从而为制源工艺提供相关参数。本工作以68Ge为示踪剂，Ge为载体，研究各种实验条件如时间、HNO3浓度、温度、固液比等对吸附的影响，为研究68Ge在硅胶上的吸附行为提供有益参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅胶(SiO2·xH2O)，试剂级，青岛海洋化工厂分厂；无载体68Ge溶液，核纯度大于99.99%，107.3 GBq/L，北京原子高科股份有限公司； GeO2，高纯试剂(纯度99.999%)，国药集团化学试剂有限公司；HCl、HNO3，分析纯，北京化工厂；乙醇(CH3CH2OH)，分析纯，北京化学试剂公司。

BS110S型电子天平，德国Sartorius公司；TGL-16G型离心机，上海安亭科学仪器厂；HY-5型回旋式振荡器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；ZD79-C真空干燥箱，北京兴争仪器设备厂；FH463A1智能定标器，北京核仪器厂；FT-603井型γ闪烁探头，北京核仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.168Ge示踪溶液的配制 在10 mL西林瓶中加入1 mol/L HNO3溶液5.50 mL，移取无载体68Ge溶液0.20 mL至瓶中，混合均匀。稀释后的68Ge溶液放射性浓度约为3.76 GBq/L，作为放射性示踪溶液。

1.2.2Ge溶液的配制 称取144.24 mg GeO2粉末，用9 mol/L HCl溶液2.50 mL溶解，溶液为无色澄清液体；将其移入10 mL容量瓶中，用15 mol/L HNO3溶液定容，得到10.00 g/L的载体Ge溶液(以Ge量计算)，备用。

1.2.3硅胶的预处理 取适量硅胶，用去离子水漂洗数次，除去悬浮的粉末；在140 ℃下加热活化24 h，于60 ℃下保存备用。

1.2.4Ge的吸附 移取10.00 g/L的Ge溶液0.30 mL、15 mol/L HNO3溶液1.70 mL、68Ge示踪溶液0.30 mL至10 mL反应瓶中，混合均匀，取100 μL作为样品，测量放射性计数；然后加入50.00 mg硅胶，振荡器中速振荡20 min，将硅胶移出、干燥，溶液离心后取100 μL作为样品，测量放射性计数。

1.3 吸附率和吸附量的计算

吸附率计算公式：

硅胶吸附量计算公式：

式中，C0、C1分别为吸附前后样品溶液的放射性计数；V0为吸附前Ge溶液的体积，mL；ρ0(Ge)为吸附前Ge溶液质量浓度，g/L；m为硅胶质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 时间对吸附的影响

吸附时间对吸附的影响示于图1。由图1看出，当t<15 min时，随着吸附时间的增加，硅胶对Ge的吸附率显著增加；当t>15 min后，吸附率变化不明显，吸附达到静态吸附平衡。据此，以下实验的吸附时间均设定为20 min。

图1 时间对硅胶吸附Ge的影响

2.2 HNO3浓度对吸附的影响

图2 HNO3浓度对硅胶吸附Ge的影响

2.3 温度对吸附的影响

温度对硅胶吸附Ge的影响示于图3。图3曲线表明，在5～35 ℃范围内[8]，温度对硅胶吸附Ge的影响不明显，温度较低时仍有较高的吸附率，因而实验选择在室温条件下进行即可。

图3 温度对硅胶吸附Ge的影响

2.4 固液比对吸附的影响

实验中固定液相体积(总体积为2.0 mL)，改变硅胶的加入质量，分别得到固液比为2.5、10、25、50、100、250 g/L的溶液体系进行吸附实验。固液比对硅胶吸附Ge的影响示于表1。由表1看出，随着固液比的增大，单位质量的硅胶对Ge的吸附量明显降低；而吸附率增大，能够提高Ge的利用率。68Ge放射源的制备中应首先保证68Ge的利用率，因此实验选择固液比为25 g/L。

表1 固液比对硅胶吸附Ge的影响

注(Notes)：c(HNO3)=14 mol/L，ρ0(Ge)=1.5 g/L，室温(Room temperature)，t=20 min

2.5 Ge浓度对吸附的影响

Ge初始质量浓度变化对硅胶吸附Ge的影响示于图4。由图4可知，当Ge初始质量浓度小于0.65 g/L时，吸附率变化很小；当Ge初始质量浓度大于0.65 g/L时，随着Ge初始质量浓度的增大，吸附率明显降低；而吸附量逐渐增加，最后吸附量变化不明显，说明随着Ge初始质量浓度的增加，硅胶对Ge的吸附达到饱和，在饱和状态下，有利于吸附的均匀性。实验条件下硅胶对Ge的静态最大吸附量(即吸附容量)约为120 mg/g(以硅胶计，下同)；若Ge全部以68Ge计，硅胶对68Ge的吸附可达3.15×107MBq/g。

图4 Ge初始质量浓度对硅胶吸附Ge的影响

2.6Cl-浓度对硅胶吸附性能的影响

实验中载体Ge溶液是由9 mol/L HCl溶液溶解GeO2实现的，难免会引入Cl-。通过往反应体系中滴加10 mol/L HCl溶液，改变体系的Cl-，研究Cl-浓度对硅胶吸附性能的影响，结果示于图5。由图5可以看出，随着溶液中Cl-浓度的增大，吸附率逐渐降低；但是在0.9 mol/L左右的Cl-浓度下，硅胶对Ge仍具有较高的吸附率(大于60%)，实验中Cl-浓度为0.3 mol/L，吸附率大于80%，满足生产需求。

图5 Cl-浓度对硅胶吸附Ge的影响

2.7吸附等温式

常用的吸附模型有Langmuir和Freundlich两种等温类型，分别有相应的比较成熟的吸附等温式来描述[9]。

(1) Langmuir吸附等温式

Langmuir吸附等温式是建立在单分子理论基础上的，可以表达为

以ρ/Q对ρ作图(图6)，直线斜率为1/Qe，截距为1/(Qeb)。

图6 Langmuir方程拟合

(2) Freundlich吸附等温式

Freundlich吸附等温式是建立在无数实验基础上的经验式，可以表达为：

以lgQ对lgρ作图(图7)，直线斜率为1/n，截距为lgK。

图7 Freundlich方程拟合

用Freundlich方程拟合数据，所得方程为：Q=48.58ρ0.46(r2=0.985 2)，可以计算出Freundlich特征常数K=48.58，1/n=0.46，即n=2.17。说明硅胶对Ge的吸附也符合Freundlich模型。一般认为1/n=0.1～0.5时容易吸附，1/n>2时则难于吸附；该硅胶对Ge的等温吸附0.1<1/n<0.5，说明硅胶易于吸附Ge。

2.8 吸附热力学

实验测定了288.15、293.15、298.15 K条件下硅胶对Ge的吸附量，图8显示了不同温度下的吸附等温线。

图8 硅胶对Ge的等温吸附

由图3和图8可以看出，硅胶对Ge的吸附量随着温度的升高而升高，属于吸热反应。若不考虑温度对ΔH⊖和ΔS⊖的影响，应用吉布斯(Gibbs)方程与吸附平衡系数(固液平衡时，吸附质在两项中的分配系数k)可以计算出各热力学函数：

ΔG⊖=-RTlnk

ΔG⊖=ΔH⊖-TΔS⊖

由上面两式可得：

式中，ΔG⊖为吸附标准自由能的改变量，J/mol；ΔH⊖为标准吸附热，J/mol；ΔS⊖为吸附的标准熵变量，J/mol；R为气体常数，J/(mol·K)；T为绝对温度，K；k为平衡吸附系数。

以lnk对1/T作图(图9)。直线斜率为-ΔH⊖/R，截距为ΔS⊖/R。

图9 温度对平衡吸附系数的影响

2.9 吸附动力学

实验测定了硅胶吸附Ge的动力学曲线，示于图10。

表2 硅胶吸附Ge的热力学函数

图10 硅胶吸附Ge的动力学曲线

用4种常见的动力学模型拟合硅胶吸附Ge的动力学过程(表3)，在吸附进行前10 min内，4个方程相关性都较好，其中一级动力学方程相关系数r2=0.980 6，为吸附最优模型。根据动力学方程可以求算表观吸附速率常数k′。

一级动力学方程表达式为：

ln[1-u(t)]=-k′t

式中，k′是表观吸附速率常数，min-1；Kc是平衡常数；k1和k2分别为一级正反应和逆反应速率常数，min-1；ρ0、ρt、ρe、ρAe分别为开始时、t时刻、平衡时溶液中Ge的质量浓度和被吸附的Ge的质量浓度，g/L；Qt、Qe分别为吸附剂的吸附量和饱和吸附量，mg/g。

以ln[1-u(t)]对t作图(图11)，直线斜率为-k′，截距应当为0。

由图11可以看出，线性结果良好，直线斜率即为反应的表观吸附速率常数。拟合数据，所得方程为ln[1-u(t)]=-0.29t(r2=0.980 6)，进而求出k1=0.27 min-1，k2=0.02 min-1，k′=0.29 min-1，Kc=11.42。

表3 吸附动力学拟合方程关系

图11 一级动力学方程的线性拟合

2.10 吸附机理的浅探

Ge在硅胶上的吸附是一个吸热过程，通过Langmuir模型和一级动力学模型的分析，推测Ge在硅胶上的吸附属于单分子层吸附。硅胶对Ge的吸附，HNO3浓度具有重要的影响，认为溶液中的Ge以不同阳离子形态存在，与硅胶表面-OH上的H+交换而被吸附，比较符合阳离子交换过程；有关硅胶对Ge的吸附机理尚不甚清楚，需要进一步的研究验证[6, 13]。

3 结 论

(1) 硅胶吸附Ge的最佳条件为：反应时间20～30 min、HNO3浓度为10～15 mol/L，硅胶与Ge溶液在室温下反应，ρ0(Ge)>0.65 g/L，此时Ge的吸附率大于80%。

(2) 实验条件下，硅胶对Ge的静态最大吸附量约为120 mg/g(以硅胶计)；若体系全部采用68Ge，硅胶对68Ge的吸附可达3.15×107MBq/g。

(3) 硅胶对Ge的吸附符合Langmuir吸附模型，也能够较好的符合Freundlich吸附模型。Freundlich特征常数0.1<1/n<0.5，说明硅胶容易吸附Ge。

(4) 硅胶对Ge的吸附是一个吸热过程，硅胶对Ge的吸附动力学以一级动力学方程拟合结果最优，可以认为吸附过程是影响吸附速率的主要控制步骤，表观吸附速率常数k′=0.29 min-1。

[1] 田嘉禾.PET、PET/CT诊断学[M].北京：化学工业出版社，2007.

[2] 朱朝晖.PET/CT技术的发展现状与展望[J].现代仪器，2004，10(4)：6-11.

[3] 杨 星，洪 军，刘 晶，等.PET的基本结构、原理与特色[J].华北国防医药，2004，16(3)：221-222.

[4] 刘 力，王燕芳.正电子发射断层扫描仪PET中的数据校正常用方法[J].中国体视学和图像分析，2007，12(2)：147-151.

[5] 陆汉魁.PET显像的散射校正和衰减校正[J].中华核医学杂志，2004，24(1)：58-60.

[6] Mirzadeh S, Lambrecht R M.Radiochemistry of Germanium [J].J Radioanal Nucl Chem, 1996, 202(1-2): 7-102.

[7] Marinsky J A.Radiochemistry of Germanium[M].NAS-NS 3043, 1961.

[8] 郑武隆，林金阵，丁翠铮，等.锗-68密封源之制作方法：中国台湾，89108488[P].2001-2-6.

[9] 颜肖慈，罗明道.界面化学[M].北京：化学工业出版社，2005.

[10] Vonopen B, Kordel W, Klein W.Sorption of Nonplus and Polar Compounds to Solis: Processes, Measurement and Experience With the Applicability of the Modined OECD-Guideline[J].Chemosphere, 1991, 22(3-4): 285-304.

[11] 夏畅斌，黄念东，何湘柱.碳黑泥吸附铬(Ⅵ)的热力学研究[J].水处理技术，2001，27(3)：156-158.

[12] 王 重，史作清.酚醛型吸附树脂吸附VB12的热力学研究[J].功能高分子学报，2003，16(1)：1-5.

[13] 郝润蓉，方锡义，钮少冲.无机化学丛书 第三卷 碳硅锗分族[M].北京：科学出版社，1988.