顶空-气相色谱法测定塑料食品包装制品中2-甲基-1，3丁二烯含量

谢艳芳 钱晓恺 王 凤 王 磊

(1.江西省产品质量监督检测院，江西 南昌 330052；2.东华计量测试研究院，江西 南昌 330029)

引言

2-甲基-1，3丁二烯又名异戊二烯[1]，无色刺激性液体，熔点-120℃，沸点34℃，不溶于水，溶于苯，易溶于乙醇和乙醚，具有麻醉和刺激作用。医学研究表明，异戊二烯具有急性毒性、突发毒性和大鼠、小鼠致癌性。吸入异戊二烯临床反应可出现头痛、头昏、耳鸣、无力、恶心、眼痛、流泪、喷嚏、喉痛、咳嗽、胸闷甚至呼吸困难，长时间接触可能导致中枢神经系统麻醉前的兴奋症状，如烦躁不安、大声哭闹、肌肉抽搐、震颤等，严重者昏迷。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单将其列为2B类致癌物。

异戊二烯用途广泛[2-3]，常用于生产食品接触用塑料材料及制品、橡胶制品[4-6]和多种精细化工产品。异戊二烯与苯乙烯聚合生成聚苯乙烯树脂，与苯乙烯、丁二烯聚合生成ABS树脂，属于国家卫生部公布的食品接触塑料材料及制品的树脂范畴，可用于生产塑料薄膜、一次性餐饮具和食品模具等。一次餐饮具和食品模具直接接触食品，异戊二烯可能随食品迁移，危害人体健康。

目前我国现行的国家标准仅规定了食品接触用塑料包装容器工具中2-甲基-1，3丁二烯的最大残留量为1mg/kg，迁移量为不得检出[7]，但是国内暂时无2-甲基-1，3丁二烯含量和迁移量的检测标准。目前有文献报告离子化学法[8]，红外光声光谱学法[9]，GC[10-12]和GC-MS[13-15]等检测方法，如项应龙[11]研究了用气相色谱法测定环境空气中的微量异戊烯和异戊二烯；张洪海等[14]采用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用测定天然水中的异戊二烯。本文采用顶空-气相色谱法研究了食品接触用塑料包装容器工具中2-甲基-1，3丁二烯的含量测定。

1 试验部分

1.1 仪器、试剂与材料

Agilent7890B气相色谱仪(配FID)(安捷伦，美国)；Agilent7697A顶空自动进样器(安捷伦，美国)，CP225D电子天平(赛多利斯，德国)。

2-甲基-1，3丁二烯(纯标品)，购于德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司，N，N-二甲基甲酰胺，正己烷，甲醇、丙酮均为色谱纯试剂，购于西班牙Scharlau。

标准溶液的配制：准确称取0.05g 2-甲基-1，3丁二烯标准品，置于50mL容量瓶中，用N，N-二甲基甲酰胺稀释并定容，配制成1000μg/mL。

标准储备液配制：吸取1.0mL标准溶液移入10mL容量瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺稀释至刻度好，混匀，此溶液中2-甲基-1，3丁二烯浓度为100μg/mL，避光保存，于-20℃保存，有效期为3个月。

标准使用液配制：吸取2-甲基-1，3丁二烯标准储备液0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL，1.0 mL，分别移入10mL容量瓶中，各加入N，N-二甲基甲酰胺稀释至刻度，混匀(每毫升相当于2-甲基-1，3丁二烯2μg，4μg，6μg，8μg，10μg)，使用当天配制。

1.2 样品前处理

将样品剪成碎片，称取0.5g(精确到0.0001g)样品装入顶空瓶，加入5.0mL N，N-二甲基甲酰胺，立即加盖密封，充分振荡，放在23℃环境中静置24h，待测。同时做空白试验。

1.3 仪器条件

1.3.1 顶空进样器条件

a)加热箱温度：80℃；

b)定量环/阀：85℃；

c)传输线：90℃；

d)保温时间：30min；

e)进样量：1mL。

1.3.2 气相色谱仪条件

a)色谱柱：DB-624UI(6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷毛细管柱)，柱长30m，内径0.32mm，膜厚1.8μm。

b)程序升温：35℃保持10min，以10℃/min升至120℃，25℃/min升至220℃；

c)进样口温度：

d)检测器温度：

e)载气：氮气；

f)载气流速：1.2mL/min。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

试验选取了3种极性不同的气相色谱柱HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)、DB-624(30m×0.32mm×1.8μm)和HP-PLOT Q(30m×0.32mm×10μm)。检测发现2-甲基-1，3丁二烯沸点低，与空气峰的保留时间接近，通过控制载气流速和升温程序，DB-624(30m×0.32mm×1.8μm)能够有效的分离目标物。

2.2 标准曲线的绘制及检出限

取1.0μg的标准物质在1.3试验条件下进行气相色谱分析，可见2-甲基-1，3丁二烯保留时间在5.66min出峰，谱图见图1。

图1 2-甲基-1，3丁二烯(1.0μg)标准溶液色谱图

吸取100μL不同浓度的混合标准工作溶液，置于20mL顶空瓶中，迅速密封，在80℃下平衡30min后取顶空气进行仪器分析，按1.3.2的气相色谱仪条件进行测定，以2-甲基-1，3丁二烯含量作为横坐标，2-甲基-1，3丁二烯峰面积作为纵坐标绘制标准曲线见图2。通过测量分析12份已知结果的标准样品，可计算方法的检出限。计算公式如下：

表1 2-甲基-1，3丁二烯的线性回归及检出限

图2 2-甲基-1，3丁二烯的标准曲线图

从表1可以看出，2-甲基-1，3丁二烯的0.4～2.0mg/kg浓度范围内，线性良好，相关系数为(R2)0.9995(>0.995)，方法检出限为0.01mg/kg。结果满足GB 4806.6-2016食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂标准限量要求，检出限为0.01mg/kg。

2.3 回收率试验

回收率是方法适用性的一个重要指标，试验选择三个添加水平分别为0μg，0.209μg、0.343μg的加标回收试验，每个添加浓度各做6个平行样，测试后得到回收率和标准偏差，结果见表2，样品平均加标回收率在 85.5%～89.1%之间，相对标准偏差在1.7%～2.3%之间。

表2 加标回收试验

2.4 样品检测

采用已建立的方法条件，对一次性餐饮具、塑料托盘、塑料瓶和塑料编织袋等产品的12批次样品进行目标化合物含量的检测，检测结果见表3。从检测结果可以看出，在食品包装产品种检测出2-甲基-1，3 丁二烯的概率比较低，在12批检测样品中均未检出该目标物。

表3 样品中2-甲基-1，3丁二烯的测定结果

2.5 重复性试验

取上述检出样品，按照上述方法进行重复性测定(n=6)，计算6次结果的相对标准偏差(RSD)，考察方法的重现性，结果见表4测试发现6次测量结果接近，相对标准偏差在0.098%之间，方法重现性较好。

表4 重复性试验

3 结语

本研究建立了顶空-气相色谱法检测食品接触用塑料包装容器工具中2-甲基-1，3丁二烯的分析方法。该方法操作简便、经济安全，在0.4-2.0 mg/kg浓度范围内具有良好的线性和精密度，建立方法重现性较好。该方法的建立弥补了目前暂无国标检测食品接触材料中2-甲基1，3丁二烯含量测定的空缺，为标准的制定提供技术支持。