高浓度有机废水污染控制技术研究进展

刘阻利 胡德玉* 孙 燕

(1.江西中江环保集团股份有限公司，江西 南昌 330116；2.高浓度有机废水污染控制工程技术研究中心，江西 南昌 330116)

引言

随着我国经济和工业化的持续高速发展，产业结构不合理的弊端也逐渐被暴露出来，其中最明显的为水环境污染事件愈发频繁[1]。根据《中国水环境治理产业发展研究报告(2019)》显示，2019上半年我国废水排放总量为342.4亿m3，高浓度有机废水在其中占据很大一部分，“高浓度有机废水”是一种在工业、农业等生产活动中产生并排放的有机物浓度很高的一类废水，这些废水中含有大量的纤维素、脂肪、蛋白质和芳香族化合物等有机物，其COD通常在2000 mg/L以上，有的甚至高达几万至几十万mg/L[2]。

高浓度有机废水具有有机物浓度高、成分复杂和处理难度大等特点，其处理技术一直是当前环境科学和工程领域的研究热点与难点[3]，随着国民生活水平的日益提高，人们对所处的自然环境质量也提出了更高的要求，因此对高浓度有机废水污染控制技术进行研究与开发显得尤为必要。

1 高浓度有机废水类型及其危害

1.1 高浓度有机废水类型

根据高浓度有机废水的来源和性质，通常可将其分为以下三类：(1)易生物降解的高浓度有机废水，这类废水中所含的有机污染物通常是一些长期存在于自然界中的天然有机物，如碳水化合物、脂肪和蛋白质，它们对微生物没有毒害作用，能在较短时间内被自然界或废水生物处理构筑物中的微生物分解利用，将有机物转化为二氧化碳、水和氨氮等无机物以及合成新细胞；(2)可生物降解的高浓度有机废水，这类废水含有某些能被微生物降解，但降解速率很慢的有机物，如纤维素、聚乙烯醇等；(3)难生物降解的高浓度有机废水，这类废水中的有机污染物主要来自有机合成化学工业和农药生产工业等工业生产过程中排放的产品或中间产物，如氯代芳香族化合物、有机磷农药、有机氯农药、对氯联苯等均属于难生物降解有机物。这些有机物往往具有生物毒性，而且其分子上的基团和结构复杂多样，使其难以被自然界固有的微生物分解转化[4]。

1.2 高浓度有机废水危害

高浓度有机废水中的污染物成分复杂，危害大，已超出了环境本身的自净能力，排入水体后对生态环境和人类健康构成严重威胁，其危害主要体现在以下几个方面：一是感观性污染：高浓度有机废水不但使得水体失去原有的使用价值，而且废水的恶臭、泡沫和色度等更会严重影响水体附近居民的正常生活；二是需氧性危害：由于微生物的生物降解作用需要消耗大量的溶解氧，高浓度有机废水会使受纳水体出现缺氧甚至厌氧的现象，多数水生物将因此死亡；三是致毒性危害：高浓度有机废水中含有大量有毒有机物，会在水体、土壤等自然环境中不断累积、储存，最后通过食物链进入人体，危害人体健康[5]。

2 高浓度有机废水污染控制技术

2.1 物化处理技术

高浓度有机废水的物化处理技术是指废水中的污染物在处理过程中通过相转移变化来分离去除有机污染物的一种技术，通常用于生物处理之前的预处理或之后的深度处理工艺中，目前常见的物化处理技术有萃取法、吸附法、混凝法以及膜分离技术等[6]。

萃取法是利用与水互不相溶、但对有机污染物具有较强溶解能力的有机萃取剂与废水充分混合接触，通过相似相溶的原理使废水中的大部分污染物转移至有机溶剂相中，最后对负载后的萃取剂进一步处理，最终达到去除有机污染物的目的[7]。如Hosseinzadeh[8]等利用煤油作为萃取剂，通过液液萃取方法去除有机废水中的对苯氯酚，研究结果表明，当废水中初始四氯苯酚浓度为100 mg/L时，pH值为1、温度为50oC是该萃取法的最优条件，对氯苯酚去除率最高可达到77.5%。

吸附法是利用活性炭、大孔树脂等多孔强吸附性材料对高浓度有机废水中一种或几种溶质进行吸附去除，从而使得废水得到净化的一种方法[9-10]。其中活性炭是国内外水处理应用最多的一种吸附材料，按形状可以分为粉状活性炭和粒状活性炭，活性炭具有非极性表面，对有机物具有较强的吸附能力，而且它还具有性能稳定、抗腐蚀、吸附容量大和解吸容易等特点，经多次循环操作之后仍可保持原有的吸附性能。除此之外，常见吸附剂还有沸石、硅藻土、活性氧化铝、矿渣、炉渣、大孔吸附树脂和腐殖酸类等。

混凝法是通过向有机废水中投加一定量的混凝剂，利用混凝剂在溶液中的离解、水解使得水体中的微小胶体、悬浮颗粒以及其它污染物发生脱稳，架桥和凝聚等一系列反应，最终沉降下来，实现处理废水的目的[11]。目前常用的混凝剂主要有以铁系、铝系金属盐为主的无机金属盐类混凝剂，和以聚丙烯酞胺类为代表的有机高分子聚合物混凝剂。铁盐混凝剂主要有硫酸铁，氯化铁；铝盐混凝剂主要包括硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝；有机混凝剂主要包括聚丙烯胺、壳聚糖及其衍生物等[12]。A.A.Tatsi等[13]以Al2(SO4)3、FeCl3、石灰等为混凝剂，通过混凝法处理垃圾渗滤液，结果表明，对垃圾渗滤液COD的去除率最高可达80%以上。

膜分离技术是一种利用特殊薄膜使得废水中不同粒径分子得到选择性分离，最终达到分离和提纯效果的技术。在高浓度有机废水处理中，目前最常用的膜分离技术有电渗析、反渗透、扩散渗析以及超滤等[14]。与其他的物化技术相比，膜分离技术具有能耗低，效率高，操作简单等特点，因此在水处理行业中应用较为广泛，Moideen等[15]以聚砜与磺化聚苯砜为原材料制备超滤膜，该超滤膜能对胰蛋白酶、胃蛋白酶和BSA(牛血清白蛋白)的排斥率分别可达到 66.3%、74.0%和91.2%。

以上高浓度有机废水物化处理方法都具有能耗低，工艺流程简单，操作管理方便等优点，但是有机污染物并没有得到根本的降解，只是简单的将有机污染物从液相转移到固体或另一液相中，如果要对高浓度有机废水中的有机污染物进行完全降解，则往往需要用到高级氧化技术和生物处理技术。高级氧化技术(AOP)是一种通过生成具有强氧化性的羟基自由基来对废水中的有机污染物进行氧化分解的技术，近十几年来，高级氧化技术以由早期的Fenton氧化法发展成了光化学催化氧化技术、超声氧化技术、电化学氧化技术和超临界氧化等多种高级氧化技术[16]；生物处理技术则是利用微生物的凝聚、吸附、氧化分解等作用降解废水中污染物质的一种技术，而且废水中的有机物通常作为微生物自身新陈代谢的营养和能源，该技术具有经济可行，无二次污染等特点，符合可持续发展的思想，近几年来在高浓度有机废水处理中具有极其重要的地位，按参与作用的微生物种类和供氧情况，生物处理技术可分为好氧生物法、厌氧生物法两大类[17]。

2.2 生物处理技术

2.2.1 好氧生物处理技术

好氧生物处理技术是指异养型好氧微生物在有氧情况下，以废水中的有机物等作为电子供体和游离态的氧作为电子受体，通过氧化废水中的有机物产生能量来维持自身的生命活动和生长需求，从而实现降低废水中有机物浓度的处理技术[18]。近些年来，随着水处理技术的飞速发展，研制出一大批可用于处理高浓度有机废水的好氧生物处理工艺，其中典型的有生物接触氧化法、生物降解反应器系统(RBS)、深井曝气法(DSP)和序批式活性污泥法(SBR)等。

生物接触氧化法是一种介于活性污泥法与生物滤池两者之间的好氧生物处理法，兼具活性污泥法和生物膜法两者的优点，有较高的处理负荷，能够处理高浓度的有机废水。如梁启煜[19]等运用多段式生物接触氧化法处理焦化废水等高浓度有机废水，结果表明，当进水COD在2800～3000 mg/L时，出水COD能达到200～260 mg/L，去除率达到90%，出水氨氮也明显下降。

RBS是日本开发的一种处理高浓度有机废水的好氧生物处理技术，该技术是利用一种腐植化环境培养的高活性兼性土壤菌，通过生物化学作用来去除废水中的有机物质[20]。具有操作简便、占地面积小、抗冲击负荷能力强等优点，可处理BOD51000～15000 mg/L以上的废水，而且对CODCr、SS、磷、氨氮的去除率也高于传统活性污泥法，该技术已在处理垃圾渗滤液和猪场废水等方面取得了很好的效果。

DSP是利用深井作为曝气池的活性污泥法废水生物处理技术，深井曝气的深度可达100～300m，由于有超高静水压力的作用，与传统曝气法相比，氧的转移率从5%～15%提高到60%～90%。该技术具有动力效率高、占地少、能耗低、耐冲击负荷性能好、无污泥膨胀问题等优点，但其应用会受到地质条件的影响。目前主要应用于化工废水，制药废水和造纸废水等高浓度有机废水的治理。李志洪[21]等通过深井曝气法等技术处理炼油废水，出水CODcr为59～239 mg/L，氨氮为2.8～19 mg/L，完全达到了设计要求。

SBR是在同一反应池中，按时间顺序由进水、曝气、沉淀、排水和待机五个基本工序组成的活性污泥废水生物处理技术，主要特点是其运行是有序和间歇操作的，反应池集均化、初沉、生物降解、二次沉淀等功能于一身，无需污泥回流系统，但是其自动化程度要求较高，对管理、操作、维护人员的素质有较高要求[22]。郑效旭[23]等利用SBR串联生物强化稳定塘(BSPs)技术对养猪废水进行处理，出水的COD、氨氮、总氮和总磷的平均浓度分别为155 mg/L、67 mg/L、89 mg/L和6 mg/L，满足《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001)的要求。

2.2.2 厌氧生物处理技术

厌氧生物处理技术是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌的共同作用，将废水中的有机物分解并产生CO2、CH4等的一种生物处理技术，其具体过程是通过水解、发酵(或酸化)、产乙酸和产甲烷四个阶段来达到去除有机物目的的[24]。与好氧生物处理相比，厌氧生物处理不需充氧、能耗低、污泥量小，而且还能去除难降解有机物，但是厌氧反应器的启动时间较长、处理出水水质较差，往往需要进一步利用好氧法进行处理。厌氧生物处理至今已经有100多年的历史，目前国内外常用的厌氧生物处理技术有厌氧生物滤池(AF)、上流式厌氧污泥床反应器(UASB)、厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)和内循环厌氧(IC)反应器等。

AF是一个内部填充有填料的厌氧反应器，填料浸没在水中，微生物附着在填料上，废水从反应器的下部或上部进入，通过固定填料床，在厌氧微生物的作用下将有机物进行分解。付志敏[25]等通过AF处理来难降解印染废水，研究结果表明，进水COD浓度在500～1000 mg/L，AF水力停留时间(HRT)在8.1～14.6 h时，对COD平均去除率为20%，BOD5/COD由0.23提高到0.35，废水可生化性得到明显改善。

UASB反应器由分配板、颗粒污泥处理区、膨胀污泥床再生区和气固分离区等四部分组成，具有容积负荷率高、水力停留时间短、能耗低、能形成高活性的厌氧颗粒污泥等优点，其能处理几乎所有以有机污染物为主的废水，目前已被应用于味精、化工、制药和制糖等各个行业。如王红梅[26]等以硅藻土为厌氧颗粒污泥的支撑材料，构建UASB系统处理中药废水，系统启动成功后对废水中的COD去除率达到90.8%以上。

EGSB反应器主要是由进水系统、反应区、三相分离器和沉淀区等部分组成，实际上是对UASB在结构上的一种改进，其显著特点是增加了出水再循环部分，使反应器内液体上升流速远远高于UASB，强化了废水与微生物之间的接触。杨丽英[27]等通过构建EGSB反应器来处理高浓度抗生素制药废水，运行结果表明，EGSB反应器通过逐步提高容积负荷的方法运行90 d可成功启动，在9.5 kg COD/(m3·d)的最适容积负荷下，COD平均去除率可达91.4%。

IC反应器是基于UASB反应器污泥颗粒化和三相分离器的概念改进而制成的，由两个UASB反应器相互重叠而成，包括混和部分、膨胀床部分、精处理部分和回流部分等功能单元，高度约为16～25 m，占地少，增加了水力负荷并可防止污泥大量流失，当废水COD为10000～15000 mg/L时，进水容积负荷率可达30～40 kg/(m3·d)[28]。管锡珺[29]等利用IC反应器处理临沂市某水果罐头食品加工废水，经过调试运行之后对COD和氨氮的去除率分别可达到84%和45%。

3 结论与展望

高浓度有机废水来源广泛，成分复杂多样，COD通常在2000 mg/L以上，运用单一的技术难以将其处理彻底，虽然生物处理技术在高浓度有机废水处理系统中占据最重要的部分，但还应注意其预处理和后续处理技术的配合才能达到良好的处理效果。因此，除了完善现有技术及开发新的处理技术以外，还需更加深入的研究各种处理技术的机理，将其与其它处理技术进行优化组合，形成一套既能充分发挥各处理单元优势，又经济有效的处理方案。高浓度有机废水污染控制新型优化组合处理技术集中了不同工艺的优点，但在设计参数、运行模式、动力学机理等方面，尚须进一步研究和开发。除此之外，还可以从源头上减少或消除污染，重视清洁生产，使被动治理变为主动预防。