离子选择电极法测定石英砂中氟含量

段园红 陈 红

(江西铜业集团公司贵溪冶炼厂 中心化验室，江西 贵溪 335424)

引言

氟离子选择电极法测定铜精矿中氟有其无可比拟的优越性，石英砂是有色金属冶炼过程中的造渣物料[2]，我厂每年购入大量用于火法冶炼的石英砂，而石英砂中存在一定的氟量，氟元素为有毒元素[3]，所以能否对物料中的氟含量准确测定直接关系到工厂和客户的利益，关系到贸易结算是否公平公正。而石英砂中氟的含量范围多为(0.010%～0.10%)[4]，氟离子选择电极法[5]适用于氟含量在0.010%～0.50%的石英砂准确分析。测定结果稳定性和准确性好。

1 实验部分

除非另有说明，在分析实验中所用的试剂均为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器：马弗炉、电子天平(万分之一)

1.1.2 试剂：

1.1.2.1 氢氧化钾

1.1.2.2 氟化钠

1.1.2.3 硝酸(ρ=1.42g/mL)

1.1.2.4 盐酸(ρ=1.19g/mL)

1.1.2.5 硝酸(1+4)

1.1.2.6 氢氧化钠溶液(0.05mol/L)。

1.1.2.7 三乙醇胺溶液(200/L)：称取100ml三乙醇胺加64ml盐酸(1.1.2.4)调至pH pH6.5-7.0，用水稀释至500ml，混匀。

1.1.2.8 柠檬酸钠溶液(294g/L)。

1.1.2.9 苯酚红溶液(2g/l)：称取0.1g苯酚红，加入6mL氢氧化钠溶液(1.1.2.6)，用水稀释至50ml，混匀。

1.1.2.10 氟标准滴定溶液(10ug/ml)。

1.2 样品处理

根据氟的含量称取石英砂试样0.35～1g，精确至0.0001g，将试料置于50ml镍坩埚中，加入6g氢氧化钾，于低温电炉上加热。蒸发水分至流体状并摇匀，移入700度马弗炉中熔融20min，取出冷却。 将坩埚移入200ml烧杯中，加入20ml热水，盖上表皿，待熔融物作用完毕后，将坩埚内的反应物倒入塑料烧杯中，用热水洗净坩埚(总体积不超过80ml)，冷却至室温。将溶液连同沉淀一起移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤。移取5.00ml或10.00ml滤液，置于50ml的容量瓶中，加入15ml柠檬酸钠溶液(1.1.2.8)1滴苯酚红指示剂(1.1.2.9)，用硝酸(1.1.2.5)调至溶液刚好变黄色。加入5ml三乙醇胺溶液(1.1.2.7)，用水稀释至刻度，混匀。将溶液全部倒入干燥的100ml烧杯中，放进搅拌棒，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，在电磁搅拌的情况下，于电位滴定仪上测定平衡电位值。

工作曲线的绘制：分别分取0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00mL的氟标准溶液于一组50mL容量瓶中，加入10ml空白溶液，加入15ml柠檬酸钠溶液(1.1.2.8)1滴苯酚红指示剂(1.1.2.9)，用硝酸(1.1.2.5)调至溶液刚好变黄色。加入5ml三乙醇胺溶液(1.1.2.7)，用水稀释至刻度，混匀。将溶液全部倒入干燥的100ml烧杯中，放进搅拌棒，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，在电磁搅拌的情况下，于电位滴定仪上测定平衡电位值，按氟离子浓度由低到高的次序与试料同时进行测定。在半对数坐标纸上以氟离子的质量浓度为横坐标，电位值为纵坐标，绘制工作曲线[62]。

2 结果与讨论

2.1 影响石英砂中二氧化硅分析结果因素分析

以含85.06%的二氧化硅样品为实验样，分别实验称样量、熔剂加入量、酸化时硝酸的加入量、标液的浓度对二氧化硅分析结果影响见表1-4

2.1.1 称样量试验

选取一个氟含量为0.020%的石英砂样品，分别称取多杯不同质量试样进行熔融试验，加入6g氢氧化钾熔剂，按照样品分析流程，其它试验条件不变，查看样品熔融情况对分析结果的影响，具体结果情况见表1：

表1 称样量试验分析结果

从表1数据中可以得出，称样量在1.0000g以下样品均熔融完全，称样量在1.0000g时，样品溶解不完全，但是，低含量样品称样量太少时测得的电位值位于曲线最低端，导致测定值误差大，而称量大于0.7500时需要加大熔剂的量浪费试剂，所以样品含量在0.010%以上样品，称样量0.5000g-0.7500g均能在6g氢氧化钾熔剂下完全熔融，减少了分析误差，结果更加准确。

2.1.2 熔剂加入量及加入方式的试验

称取多杯0.5g样品分别加入不同量的氢氧化钾及过氧化钠熔剂进行试验，其它条件不变，(称取样品之前先向坩埚底部加入2克氢氧化钾)具体结果情况见表2：

表2 加入不同量熔剂量分析结果

从表2数据中可以得出，加入2克氢氧化钾和2克过氧化钠熔剂时，样品熔融不完全，测得的氟的含量稍微偏低，其它三组样品，熔融完全测得的氟的含量相接近，6克氢氧化钾作熔剂测定的结果最高，但是熔剂过氧化钠易与空气中的二氧化碳和水易反应变质，不易储存，所以最终选用熔剂量为6克氢氧化钾熔剂。

2.1.3 熔融温度的选择试验

选取三个不同含量段的样品，分别称取多杯样品分别与 600、650、700、750、800、850℃下熔融20 min进行试验，其它条件不变，具体结果情况见表3：

表3 不同温度对测定结果的影响

从表3数据中得出，不同含量段的石英砂样品，在不同熔融温度下所测氟量是不同的，在700℃到750℃温度下，氟含量值达到最高。综合上述数据，选700℃作为最佳熔融温度。

2.1.4 测定溶液酸度(pH值)选择试验

铜精矿测氟方法中测定溶液的pH为6.5-7.0，我们选用氟含量为0.030%、0.50%的石英砂标样在不同pH值下进行分析实验。

选取2个石英砂样品分别称取5杯进行实验，其它试验条件不变，分别在不同pH下进行测定，试验样品分析结果对比见表4。

表4 不同pH对测定结果的影响

从表4数据中得出，pH值在6.5-7.0时，氟的测定值达到最高跟标准值相吻合，pH值低于6.5大于7.0时测定结果偏低，所以溶液pH测定值为6.5-7.0，为最终溶液测定pH值。

2.2 准确度试验

以氟含量为0.030%和0.50%的两个石英砂标准样品为实验样品，分别称取6杯，按照改进后的分析方法进行准确度试验。具体数据见表5。

表5 二个石英砂标准样品的测定结果与标准值对照

从表5数据中得出，两个石英砂标准样品6次的测定结果标准偏差均小于0.1%，平均值与标准值的绝对差值不超过重复性限。与标准值吻合较好，说明该方法准确度试验满足石英砂日常分析要求。

2.3 精密度试验

以氟含量为0.030%和0.50%的两个石英砂样品为实验样品，分别称取9杯，按照改进后的分析方法进行精密度试验。具体数据见表6。

表6 精密度实验结果

从表6数据中得出，该分析方法测定结果两个样品9次的测定结果标准偏差均小于0.1%，重现性较好，满足日常化学分析中氟的分析要求。

3 结论

本文用离子选择电极法测定石英砂中氟含量方法是可行的，该方法在准确性和重现性方面有明显优点，该方法操作简单，分析速度快重现性好。该方法可以用于石英砂中氟含量的分析，测定结果准确、可靠，且能满足石英砂中氟的日常检测分析要求。