火焰原子吸收光谱法测定二氧化碲中砷的不确定度评定

孙福英

(江西铜业集团公司贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424)

1 引言

火焰原子吸收光谱法具有灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高、操作方便等特点[1]。不确定度的含义是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度，反过来，也表明该测量值的可信赖程度，它是测量结果质量的指标[2]。本文对火焰原子吸收法测定二氧化碲中砷的各方面不确定分量进行了评定[3-4]，求出了测量结果的合成不确定度和扩展不确定度，并对评定结果进行了讨论。

2 实验部分

2.1 分析方法

2.1.1分析试剂仪器(除另有规定外，所用试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水)。

2.1.1.1 盐酸(d：1.19)

2.1.1.2 硝酸(d：1.42)

2.1.1.3 砷标准溶液：称取0.6600g优级纯三氧化二砷，加20mL100g/L氢氧化钠加热溶解，用(1+1)硫酸中和至微酸性，移入1000mLA级容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液含砷500μg/mL。

2.1.1.4 280DUO型原子吸收分光光度计(安捷伦公司)

2.1.1.5 砷空心阴极灯

2.1.2 分析步骤

2.1.2.1 用感量为0.1mg，分辨力为0.05mg，最大允差为±0.1mg的电子天平称取0.17g(准确至0.0001g)试样于250mL烧杯中，用少量水湿润加5mL硝酸，低温加热数分钟，取下稍冷，加10mL盐酸，低温溶解并蒸至小体积，取下稍冷，加5mL硝酸，以水吹洗表面皿及烧杯壁，加热使可溶性盐类溶解，取下冷却。

2.1.2.2 移入100mLA级容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。在原子吸收分光光度计上，用水调零，采用空气-乙炔火焰，按仪器工作条件测定砷。

2.1.2.3 砷工作曲线的绘制：移取0.00mL，5.00mL，10.00mL，15.00mL，20.00mL砷标准溶液于500mLA级容量瓶中，加入25mL硝酸，用水稀释至刻度，摇匀，与试样同时测定吸光度。

2.2 数学模型

式中：C-表示被测元素的浓度(μg/mL)；V-表示试样的稀释体积(mL)；m-表示称取试样量(g)。

2.3 不确定度分量

2.3.1 样品称量产生的不确定度分量ur(m)

2.3.2 容量瓶体积的不确定度分量ur(v)：

2.3.2.2 温度变动产生的不确定度：

2.3.2.3 容量瓶定容变动产生的不确定度：

2.3.2.4 体积合成标准不确定度：(各不确定度分量相互独立)

uc(v)=[ua1(v)2+ua2(v)2+ub(v)2]1/2=[(0.041)2+(0.048)2+(0.048)2]1/2=0.079ml

相对标准不确定度为：ur(V)=uc(v)/V=0.079/100=0.00079

2.3.3 原子吸收光谱仪测定误差的不确定度分量ur(仪)：

该原子吸收光谱仪的检定证书上表明，标准不确定度是1.00%，按正态分布，P=95%时K=1.96，仪器的相对标准不确定度：ur(仪)=1.00%/1.96=0.0051

2.3.4 样品的均匀性、溶解处理过程的不确定度分量ur(样)：

由于样品的均匀性、样品处理过程这两个不确定度很难具体的评定每一个过程，故此将这两个过程采用平行测定待测样品进行评定，测定结果为：0.46、0.48、0.47、0.44、0.50、0.47、0.49、0.48、0.45、0.51(%)。平均值为0.48(%)，采用贝塞尔公式计算其标准不确定度，即

相对标准不确定度为：ur(样)=u(样)/0.48%=0.024/0.48=0.050

2.3.5 工作曲线拟合引入的不确定度分量ur(线)：

在本例中配制出质量浓度为5.00、10.00、15.00、20.00μg/mL的四个校准标准溶液。由于校准标准溶液质量浓度的不确定度小到足够可以忽略，因此在采用最小二乘法拟合校准曲线时，计算得到的溶液中的砷质量浓度的不确定度仅与吸光度的测量不确定度有关，而与校准标准溶液的不确定度无关，同时也不考虑四个校准标准溶液质量浓度之间的相关性。

对四个校准标准溶液各测定三次，共计12次，测量得到的吸光度(见表1)

表1 标准溶液的吸光度测量结果

通过线性回归后得到如下直线方程：C=107.64X-0.2314

式中：C—表示浓度；X—表示测定吸光度。

标准曲线的标准偏差，按贝塞尔公式计算为：

式中：Cj-表示标样的浓度；Xj-表示标样的吸光度；B1-表示直线的斜率(此处等于107.64)；B0-表示直线的截距(此处等于-0.2314)。

因为相对标准不确定度等于1倍的标准偏差，所以工作曲线相对标准不确定度：ur(线)=0.036

2.4 合成不确定度

火焰原子吸收法测定二氧化碲中砷的五个相对标准不确定度ur(m)、ur(v)、ur(仪)、ur(样)、ur(线)是相互独立的，则其相对标准不确定度可以采用平方和再开平方的方法来合成：

ur(As)=[ur(m)2+ur(v)2+ur(仪)2+ur(样)2+ur(线)2]1/2=[(0.00035)2+(0.00079)2+(0.0051)2+(0.050)2+(0.036)2]1/2=0.062

合成标准不确定度为：uc(As)=ur(As)×As %=0.062×0.48%=0.030%

2.5 扩展不确定度 U(As)

取包含因子k95=2，则扩展不确定度为：U(As)=k· uc(As)=2×uc(As)=0.06%

故不确定度评定表达为：As(%)=0.48%±0.06%

2.6 各不确定度分量贡献值(见表2)

表2 不确定度贡献表

3 结论

火焰原子吸收光谱法测定二氧化碲中砷的不确定度，主要来源于原子吸收光谱仪测量误差引入的不确定度、样品的均匀性以及溶解处理过程引入的不确定度以及工作曲线拟合引入的不确定度。因此为降低测定结果的不确定度，在分析样品时可以考虑：①使用精密度更高的原子吸收光谱仪；②降低样品粒度，增加称样量，用纯度更高的试剂溶解样品；③提高仪器灵敏度，使吸光度提高。