高效液相色谱法测定双酚A加氢产物中双酚A含量

易 新

(湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南 岳阳 414011)

双酚A(BPA)是重要的有机化工原料，是苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等多种高分子材料，也可用在增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。在工业上BPA被用来合成聚碳酸酯(PC)和环氧树脂等材料。60年代以来就被广泛用于制造塑料瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料罐内侧涂层等，BPA无处不在，每年全世界生产2700万吨含BPA的塑料。但BPA也能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康，癌症和新陈代谢导致的肥胖也被认为与此有关，故欧盟从2011年起禁止生产和销售含BPA的婴儿奶瓶等用品，故BPA含量的测定是婴幼儿用品原材料及产品中必检的项目之一。

目前，在进行BPA加氢得到氢化双酚A的课题研究中，要求得到的氢化双酚A产品中BPA的含量在ppm级。经相关文献研究分析发现测定BPA含量的分析方法主要有气相色谱法和液相色谱法。其中气相色谱法测定双酚A加氢产物中双酚A含量虽然操作简便，但由于BPA其加氢产物为一系列同分异构体的混合物，各物质沸点高，且BPA加氢产物中BPA含量很低，故气相色谱在较为苛刻的分离条件下分析误差依然较大。然而液相色谱法虽操作繁琐，但其检测精度高、检测限低、分析误差小，因此，本文根据生产和科研需要，以甲醇/水=70：30(V/V)为流动相，C18柱作为分析柱，经紫外可见分光光度检测器检测，外标法定量，建立了利用高效液相色谱仪来测定BPA加氢产物中BPA的含量分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备

Waters 1525-2489高效液相色谱仪(带紫外分光光度检测器)。

1.2 试剂

双酚A(BPA)，优级纯：氢化双酚A，优级纯：甲醇，色谱纯：二次蒸馏水。

1.3 操作条件

色谱柱：4.6mm×150mm，5μm的Symmetry C18柱；流动相：甲醇/水=70：30(V/V)；流速1.0mL/min；检测波长为276nm；进样量：20μL；柱箱温度30℃。

1.4 标液配制及样品处理

准确称取一定量的优级纯的双酚A，溶于甲醇中，配制成1000.0mg/L的溶液，再移取1000.0mg/L的双酚A溶液5mL至50mL容量瓶中定容，得到100.0mg/L的母液备用。

分别准确移取0.3mL、0.5mL、0.7mL、1.0mL、4.0mL、6.0mL上述母液至10mL容量瓶中，用配制的流动相定容得标准溶液和对应浓度如下表1所示。

表1 标准溶液和对应浓度

1.5 样品处理

实际工艺生产过程中，由于样品粘度较大，根据样品浓度，一般用甲醇稀释2-5倍，经0.45um有机膜过滤后进样分析。

2 结果与讨论

2.1 分析条件的选择

2.1.1 色谱柱的选择

C18键合色谱柱较适合分离中等到小极性的化合物，适合分离酸性、中性和弱碱性化合物，C18键合色谱柱对多数有机物具有保留强、分离度高、柱间重现性高、选择分离效率高、使用寿命长等特点，是应用较广的色谱柱。BPA是酸性且弱极性的化合物，故本实验选C18键合色谱柱，经色谱条件优化，待测物质能得到完全分离，可以满足实验要求。

2.1.2 检测波长的选择

双酚A在190～350nm处都有较强的紫外吸收，经试验分析发现当波长太短时，溶剂干扰峰较大且峰形较宽胖，当波长太长，组分的信号较小，影响分析的灵敏度。经多次试验比较，发现在276nm波长分析时，BPA能得到较高的灵敏度，且氢化双酚A在该波长下响应干扰相对较小。

2.1.3 流动相的选择

由于BPA在C18色谱柱保留极性较强，在保证分离效果的前提下，经过多次试验比较分别用甲醇和水的混合物、乙腈和水的混合物做流动相，发现甲醇和水的混合物做流动相时分离效果更好、峰形对称且对环境污染小。再经过多次改变甲醇和水的混合比例做流动相试验发现选用甲醇/水=70：30(V/V)为流动相时，分离时间、峰形及分离度均较理想。调节流速在0.8～1.50mL/min之间变化，流速越小，峰越宽，分析时间越长。综合考虑分离度、峰形、分析时间等因素，最终选择1.00mL/min的流速，在该流速下，双酚A及其加氢产物能得到较好的分离。

在1.00mL/min的流速，选用选用纯甲醇为流动相得到的样品的液相色谱图见图1；在1.00mL/min的流速，甲醇/水=70：30(V/V)为流动相得到的样品的液相色谱图见图2；1.00mL/min的流速，选用甲醇/水=20：80(V/V)为流动相得到的样品的液相色谱图见图3。

图1 样品谱图

图2 样品谱图

图3 样品谱图

由图1可知用纯甲醇做流动相样品出峰时间过短，峰形较差且双酚A和氢化双酚A无法分离开来，由图3可知用甲醇/水=20：80(V/V)做流动相，样品峰虽峰形对称且瘦高但双酚A和氢化双酚A无法分离开来。由图1可知用甲醇/水=70：30(V/V)做流动相样品峰形对称、瘦高且双酚A和氢化双酚A分离效果好，故选用甲醇/水=20：80(V/V)做流动相。

2.2 方法的线性范围和检测限

在优化液相色谱条件下，用标准溶液1、2、3和4进行试验分析。根据不同浓度下分析得到的BPA峰面积绘制标准曲线得到线性回归方程一。

用标准溶液4、5、6和7进行试验分析。根据不同浓度下分析得到的BPA峰面积绘制标准曲线得出线性回归方程二，根据3倍信噪比的计算方法计算出最低检测限，得到的相关数据见表2。

表2 标准曲线线性回归方程及相关系数

表2中可以看出，该方法的两个线性方程线性相关系数都在0.9999以上，呈良好的线性关系，检出限在0.1mg/L，能满足定量分析的要求。

2.3 精密度实验

在选定的色谱条件下，将标准溶液4进行6次重复分析试验，分别用线性回归方程一和线性回归方程二计算其精密度，结果见表3。

表3 标准溶液样4中BPA精密度实验结果(n=6)

从表3数据来看，相对标准偏差在2%以内，说明此外标法测定BPA组分的精密度高，符合生产和科研的要求。

2.4 准确度实验

在样品溶液中分别加入一定量的BPA标准物质，测定加标前后的组分含量，分别用线性回归方程一和线性回归方程二计算其回收率，结果分别见表4。

表4 回收率实验结果

从表4的回收率实验结果看BPA的回收率在98.88%～102.7%之间，方法的准确度较高。

3 结论

本文建立了液相色谱法测定BPA含量的分析方法。本方法操作简单，分析时间短，检测限低，加标回收率在允许偏差范围内，在优化实验条件下，具有良好的精密度、准确度和线性关系，同时对其它双酚A类物质的定量分析有一定的借鉴和参考价值，该方法能很好的满足生产和科研的需要。