氮化硅多孔陶瓷制备国内专利技术综述

熊 雯 赵子强

(国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津 300300)

1 技术概述

多孔氮化硅陶瓷是一种同时具备了结构性和功能性的陶瓷材料，是一种体内具有相通或闭合气孔的陶瓷材料。多孔氮化硅陶瓷由于其特殊的结构和性能，低密度、高孔隙率、适中的介电性能、高比表面积、高硬度、高的断裂韧性等，已经被广泛应用于航空航天、环境化工、生物医药、国防军事等重要领域，市场前景十分显著。

氮化硅陶瓷相对于其他氧化物陶瓷难烧结，因此多孔氮化硅陶瓷的制备工艺与其他氧化物陶瓷有所不同。通过成型和反应烧结工艺过程得到多孔氮化硅陶瓷工艺简单，制品强度较高。无压烧结和加压烧结的原料成本较高，并且加压烧结与流延成型所制备的材料均存在各向异性的问题，只适用于制备形状较为简单且的零件，且等静压成型的设备造价较高，所制得的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率普遍较低。反应烧结方法降低了原料成本，但烧结过程中烧结助剂的加入会造成杂相的增加，且强度不高。凝胶注模成型工艺简单，气孔率可控，成分均匀，可以实现复杂形状多孔氮化硅陶瓷的成型，但有机物添加剂引入较多，排胶过程不易控制且产生污染。造孔剂法孔隙结构与尺寸分布由造孔剂决定，由于造孔剂添加量受限，无法得到高孔隙率的多孔陶瓷结构，气孔分布不均匀，抗弯性能较差，同样排胶过程会产生污染。造孔剂法制备多孔氮化硅陶瓷现在一般会优选成本低且不会产生污染的造孔剂。发泡法可以得到孔隙率高且强度高的多孔陶瓷，适用于小尺寸闭孔结构，但泡沫稳定性不易控制。冷冻干燥是一种环境友好的新兴多孔氮化硅陶瓷制备方法，烧成收缩小，容易实现近净尺寸成型，孔隙率大范围可调，但均匀性欠佳。模板法由于可以通过设计模板来控制气孔结构，制备过程更易精确控制，也更易得到高性能的陶瓷产品，尤其适用于复杂大尺寸的多孔氮化硅陶瓷构件成型。利用增材制造方法制备多孔模板从而得到多孔氮化硅陶瓷逐渐成为发展热点，为生产结构精密的高端设备和部件提供了新思路。

2 氮化硅多孔陶瓷制备方法专利申请态势分析

通过本领域技术人员对多孔氮化硅陶瓷制备技术的掌握，结合中文专利库的特点和专利文献分布特点，选择中文专利数据库CNABS和CNTXT进行检索，检索选用关键词多孔、泡沫、C04B38、氮化硅、Si3N4、C04B35/584，制备，方法，工艺，检索日期截止至2019年05月16日。

2.1 专利申请量趋势分析

图1为有关氮化硅多孔陶瓷制备相关技术国内专利申请趋势图。第一件有关氮化硅多孔陶瓷制备的专利申请在2004年出现，公开号为CN1654432A，由西安交通大学提出。到2008年，有关氮化硅多孔陶瓷的专利申请量经历了小幅度的增长。国家发布的2011年度“当前优先发展的高技术产业化重点领域指南”中将新材料纳入了优先发展对象，其中包括了高温结构材料、金属、无机非金属多孔复合催化材料等。氮化硅多孔陶瓷轻质高强的特点，及其广泛的应用领域，如催化剂载体、过滤材料等开始引起了广大高校以及科研院所的研究人员和学者的重视，相关制备工艺方面的申请量自2011年起逐年上升，直到2015年有了小幅度的下降。2017年氮化硅多孔陶瓷制备技术的专利申请量达到了顶峰，迎来了专利申请热潮，在国家“大众创业、万众创新”和“知识产权强国、助力经济发展转型”的国家政策激励下，企业申请人也开始活跃起来，多孔氮化硅陶瓷的制备技术不再只掌握在高校与科研院所手中。

图1 氮化硅多孔陶瓷制备技术专利申请趋势

2.2 申请人类型以及申请人排名分布

图2和图3分别表示了在多孔氮化硅陶瓷制备领域中，申请人类型的分布特点以及申请人专利申请量排名情况。从图中的数据显示，无论是申请人类型占比还是在国内申请量处于前十的申请人排名情况，都可以很明显的看出，在多孔氮化硅陶瓷制备领域，主要的专利技术掌握在高校以及科研单位手中。原因可能在于多孔氮化硅陶瓷的制备属于高新技术产业，所需研发成本较高，大部分工艺技术仍处于不断研发的状态，高校与科研院所相比于企业具有更加完善的设备以及研究团队，为该技术的不断创新可以提供坚实的理论支持。尤其是中国科学院上海硅酸盐研究所以及西安交通大学，申请量占比较高。由于多孔氮化硅陶瓷轻质高强、具有较高孔隙率，介电常数低的特性，可以应用到航空航天领域，如天线罩等透波材料，因此航空航天类军工类院校以及科研单位也拥有相对较高的专利申请量，如哈尔滨工业大学、西北工业大学、航天科技工艺研究所以及中国人民解放军国防科技大学。在企业所占的35%的申请量中，如北京钢研新冶精特科技有限公司，中材高新材料股份有限公司等企业与高校和科研单位为共同申请人。由于多孔氮化硅陶瓷制备工艺具有一定的专业性，并且需要一定的科研经验以及背景，个别工艺设备较为复杂，专利申请门槛较高，个人申请占比非常小。

图2 国内申请人类型分布

图3 国内申请人排名

2.3 主要技术分支分布情况和发展脉络分析

图4表现了氮化硅多孔陶瓷制备各技术分支在国内专利申请的分布情况，图5表现了各技术分支专利申请量随专利申请年发展情况。下面根据图表显示的信息结合具体专利申请针对于各类主要工艺制备氮化硅多孔陶瓷的专利技术发展脉络进行概述。

图4 主要技术分支在国内专利申请分布

图5 主要技术分支在国内专利申请发展趋势

图4显示，通过成型及烧结工艺进行造孔的技术占比最高，且该方法几乎在每年相比于其他技术分支都具有较高的申请量。在成型和烧结工艺中，凝胶注模成型、挤压成型和反应烧结制备多孔氮化硅陶瓷占比差别不大。2006年武汉理工大学公开号为CN1803716A的专利申请，在多孔氮化硅陶瓷成型过程中，将液体磷酸作为添加剂直接与α-氮化硅陶瓷粉料均匀混合，采用模压成型或者注浆成型的方法成型；公开号CN101531538A，哈尔滨工业大学在2009年申请了一篇关于多孔氮化硅/氧氮化硅陶瓷复合材料的近净尺寸制备方法的专利，采用凝胶注模成型，进行了预烧结和二次烧结。在中国科学院上海硅酸盐研究所在2017年公开号为CN108069720A，以及武汉科技大学在2018年公开号为CN108276006A的专利申请中，采用凝胶注模成型制备多孔氮化硅陶瓷，凝胶剂均选择了异丁烯马来酸酐，该凝胶剂不需要额外再加入引发剂和催化剂，且加入量较小，更加环保节能。

造孔剂法历年申请量分布较为均匀，申请人对于造孔剂种类的选择范围较广。利用造孔剂法制备多孔氮化硅陶瓷的第一篇专利申请出现于2004年，来自西安交通大学，涉及一种低成本高性能氮化硅/碳化硅多孔陶瓷的制备方法。以酚醛树脂作为一种新的造孔剂和碳源，利用碳热还原反应，原位生成纳米SiC相作为氮化硅的增强相。武汉理工大学2010年公开号为CN102267814A，以及2013年公开号为CN103214264A的专利申请，均采用了磷酸盐和造孔剂结合，利用磷酸盐粘结作用，低温得到高孔隙率的氮化硅多孔陶瓷。

模板法申请量占比仅次于造孔剂法，但多数集中在2010年以后，其中以有机泡沫体为模板应用最广，在2016年模板法制备氮化硅多孔陶瓷的专利申请量达到最大。值得注意的是，在2016年，出现了第一篇通过增材制造的方法制备多孔模板的专利申请。申请人为贵州师范大学，公开号为CN105777180A，该技术将先进的增材制造方法-3D打印成型技术与功能材料的制备相结合，利用3D打印成型技术对成型内部结构的精准控制运用于多孔氮化硅陶瓷的制备，实现对多孔氮化硅陶瓷孔径大小，气孔排列，气孔结构、气孔率的精准控制。广东工业大学在2017年的两篇专利申请，CN107353036A加入了光固化剂和光引发剂，采用光固化增材制造技术成型，在氮气下烧结，得到多孔Si3N4陶瓷。该多孔Si3N4陶瓷的结构可控，抗弯强度可达到125.2-201.2MPa，孔隙率达到70%以上。另一篇专利申请CN107500779A，同样采用了光固化增材制造技术成型，陶瓷的孔隙率为71.1～77.4%，抗弯强度为72.6～109.3MPa；2018年中南大学在公开号为CN107651963A的专利申请中，采用了直写成型构建三维立体结构，制备的三维周期结构的尺度范围广，通过针头孔径可简单实现分米级、厘米级、毫米级、微米级或纳米级的控制。直写成型(Direct Ink Writing)的概念首先由美国Sandia国家实验室的Joseph Cesarano III等提出。该方法制备得到的结构具有很大高宽比和尺寸控制范围(从10-6到100m)等优点，并且可成型含跨度(无支撑部分)特征结构的复杂三维结构，所以该方法受到更为广泛地关注。

冷冻干燥技术单独应用于制备多孔氮化硅陶瓷制备中的专利申请量较少，该技术常见于与其他制备工艺相联合。第一篇利用冷冻干燥技术制备多孔氮化硅陶瓷的专利申请在2013年，公开号为CN103121846A，申请人是西北农林科技大学，制备出具有不同弯曲强度和介电常数的多孔氮化硅—二氧化硅透波材料，可显著提高导弹天线罩的制造效率，并降低其制造成本。其他关于冷冻干燥法制备多孔氮化硅陶瓷的专利申请均处于实质审查状态，其公开号和申请人分别为：CN109650902A上海利物盛企业集团有限公司、CN108585910A苏州凌科特新材料有限公司、CN107746285A武汉科技大学。

在制备多孔氮化硅陶瓷过程中，各工艺都存在一定的局限性，自2009年起，逐渐出现将多种工艺技术联用的专利申请，2014年起大量工艺联用技术涌现出来。在各种联用工艺中，与冷冻干燥法联用来降低烧成过程中的收缩，实现近净尺寸成型是大部分申请人关注的热点技术。中国科学院上海硅酸盐研究所在2011年和2014年分别在公开号为CN104311114A和CN102320856A的专利申请中，将冷冻干燥法与凝胶注模成型，冷冻干燥与真空发泡相结合。航天特种材料及工艺技术研究所在公开号为CN104496521A的专利申请中，采用机械搅拌起泡，通过低温冷冻硅溶胶发生凝胶化反应实现陶瓷泡沫的快速固化成型，得到Si3N4/BAS泡沫陶瓷，坯体成型几乎无收缩，不会产生内应力，成品率高，并且不需要单独排胶，实现近净尺寸成型。盐城工学院在公开号为CN105084932A的专利申请中，结合了凝胶注模成型坯体强度高和冷冻干燥法孔隙分布均匀、定向程度优异、孔洞连通性良好的特点，首次利用储水能力优异的明胶配置成明胶溶液与氮化硅粉料混合制备出定向多孔氮化硅陶瓷。

3 总结与展望

氮化硅多孔陶瓷优异的性能使其能够在化工、机械、航天航空领域得到广泛的应用，尤其是在高端技术领域与特殊部件制造方面，如何通过优化其制备技术得到高精密度高性能的氮化硅多孔陶瓷产品是广大学者重点关注的问题。本文从专利申请的角度对氮化硅多孔陶瓷制备技术的发展现状、发展脉络以及发展趋势作了分析。可以看出，如何精准控制孔隙结构，如何在得到高孔隙率的同时不损失强度，并降低工艺的复杂性，减少制备过程带来的环境污染是需要进一步深入研究的课题。将传统工艺与冷冻干燥技术相结合，将陶瓷料浆凝胶化，通过冷冻过程和真空度控制得到期望的孔隙结构，减少排胶过程是氮化硅多孔陶瓷制备技术的发展趋势之一，但如何进一步简化工艺提高工艺可重复性可能是未来需要关注的问题。将增材制造技术应用到氮化硅多孔陶瓷制备中在国内专利申请中起步较晚，但是利用该技术可以得到更加精密复杂的多孔结构，预计在氮化硅多孔陶瓷制备技术领域的应用前景会更加广阔。