杂多酸的制备及其催化合成化合物尼泊金丁酯实验研究

孙德军 张秀华

(大庆师范学院化学化工学院，黑龙江 大庆 163712)

近年来，随着人们环保意识的提高，逐渐认识到了食品安全问题的重要性，如对尼泊金丁酯的质量要求越来越高，研制绿色安全的食品添加剂已刻不容缓。当前食品中防腐剂的需求量逐渐增大，但我国仍然主要以浓硫酸作为催化剂制备尼泊金丁酯。慢慢的国内认识到了传统工艺的弊端，对设备腐蚀严重，且三废的产生对环境污染严重，后处理难以完成。因而对找出能替代浓硫酸做催化剂合成尼泊金酯[1]越来越重视。尼泊金酯是一种新兴的食品防腐剂[2]，微量尼泊金酯就能起到很好的防腐作用，因而更加安全，可降低人们的摄入量。其主要特点是安全无毒，抗菌效果强于苯甲酸钠，可以在酸性及弱碱性环境下[3]发挥作用，适应范围较广。在尼泊金酯系列中，尼泊金丁酯的效果最突出[4]。世界上许多国家纷纷将尼泊金酯在食品中都被用作防腐剂，例如法国、英国、美国等国。现在它在化妆品、饲料﹑化工及药品领域也有一定的应用[5]，发展前景十分广阔。

1 实验部分

1.1 钨硅酸的制备

1)加热

将25 g的水合钨酸钠倒入100 mL烧瓶中，加入50 mL水，将烧瓶放在集中磁力加热搅拌器上剧烈搅拌。将1.902 g的九水合硅酸钠倒入烧瓶中，开启加热开关加热至沸腾。

2)酸化

当溶液沸腾后(溶液为乳白色)，将浓硫酸滴加到溶液中，使溶液保持在pH=2的情况下，半小时不改变(溶液为淡黄色)，最后将它冷却。

3)乙醚萃取

当液体冷却后，将其移入分液漏斗中，再向其加入一定量的乙醚。慢慢向其滴入10～12 mL的浓盐酸，剧烈振荡，充分混合后静置。一段时间后混合物分4层，上面两层为液体，下面两层为白色混浊物，只要最下面一层，置于蒸发皿中，加入一定量的水，进行水浴加热，最后待结晶出来白色固体后，再进行抽滤。精制后的硅钨十二催化剂为淡黄色粉末状。

4)Keggin结构的12-硅钨酸红外谱图分析

将结晶后的12-硅钨酸进行光谱分析。取少量产品与溴化钾一起研磨，研磨后取少量进行压片。把压制好的片放入傅立叶红外光谱分析仪中，测谱图，见图1-1。由1-1图可看出制得的Keggin结构的12-硅钨酸所得的峰值，分析如下：

图1-1 的Keggin结构的12-硅钨酸红外谱图

在红外光谱图上，1030 cm-1，985 cm-1，938 cm-1，893 cm-1，790 cm-1，538cm-1等处均有峰出现。由文献知1029 cm-1与986 cm-1是W=Od的特征峰，940 cm-1是Si=O的特征吸收峰，875cm-1与790 cm-1是W-O-W的特征吸收峰，550cm-1是Si-O-Si的特征吸收峰，这些峰的出现证明了制得的Keggin结构的钨硅酸是合格的。并且我们还看见了在1640 cm-1处出现峰值，表示有H2O3+。在3423和1641 cm-1也出现了峰值，为水的伸缩和弯曲的特征[6]。

实验注意事项：

1)在回流过程中应随时注意温度的变化，保持每秒2～3滴即可，温度过高，一方面会使催化剂炭化，另一方面在进行酸度的标定时，温度过高会使回流速度过快，水分蒸发过多，影响产品的质量。

2)在酸化时，保持在pH=2半小时不变，若改变了，向瓶中滴加一定的浓硫酸。

1.2 尼泊金丁酯的合成

1)合成

将一定量的对羟基苯甲酸与正丁醇倒入100 mL三口烧瓶中，加入一定量的催化剂，实验装置见图1-2，用恒温加热磁力搅拌器搅拌加热至回流温度(约为120 °C)，回流至分流器中不再有液滴生成为止。

图1-2 实验装置

2)重结晶

将合成后的产品和乙醇按体积比5：3混合。加热至混合物全部溶解，并且趁热用循环水式真空泵进行抽滤，留下滤液冷却得白色晶体，再进行抽滤重结晶。精制得的尼泊金丁酯为白色晶体[7]。

3)熔点的测定

熔点基本与文献[8]相同，测得熔点为67～70 ℃。

4)红外光谱图

用上述方法制得的尼泊金丁酯通过红外测定所得的谱图与标准谱图基本一致，见图1-3。

分析图1-3：在3030 cm-1处有吸收峰，为羟基基团。观察图1-3，我们发现，在1700 cm-1和1340 cm-1处分别有两个峰，说明有机物里面含有酯，1723～1720 cm-1为酯的碳氧双键，1310～1255 cm-1为单键，在1500～1040 cm-1处发现有峰值，可以确定苯环的存在，并且还发现了在3410 cm-1附近有一个峰，应为羰基倍频。由分析可知，精制得为尼泊金丁酯，产率高达90%。

实验注意事项：

1)回流时注意控制温度，在120 ℃左右为宜，否则温度过高容易引起炭化，温度过低回流则不完全。

2)在重结晶的时候，一定要趁热过滤，因为尼泊金丁酯的溶解度随温度的升高而增大，且变化很大，为提高产率，获得纯净的产物，所以必须趁热过滤。

2 实验结果与讨论

2.1 酸醇比例对尼泊金丁酯产率的影响

由图2-1可以看出：当酸的质量为5.052 g，催化剂的质量为醇的5%，反应时间为个4小时，随着醇酸的摩尔比的减少，合成的尼泊金丁酯的产率也逐渐增加。说明醇酸比例较小，利于反应的进行，当比例为1：4时，反应进行的最完全，产率最高达 92%。当醇酸比例低于1：4时，产率较低，可能是因为醇和酸没有进行充分接触。当醇酸比例高于1：4时，产率没有增加反而下降，一方面可能是因为有不利于合成尼泊金丁酯的副反应的产生，另一方面可能是因为醇的量，使环境呈弱碱性，对反应产生一定影响。因此合成尼泊金丁酯中，酸和醇的最佳比例为1：4。

图2-1 酸醇比例对尼泊金丁酯产率影响

2.2 反应时间对尼泊金丁酯产率的影响

由图2-2分析：当酸醇摩尔比为1：4，醇的质量为10.752 g，催化剂的质量为醇的5%，随着时间的延长，合成的尼泊金丁酯的产率也在逐渐增多。说明了反应进行的时间对生成物有很大的影响，反应时间越长，反应越完全，产率越高。反应时间为4小时时，产率最高，当时间达到5小时后，产率没有大幅度的提高，所以从时间、经济的方面来看，4小时是最合理的。

图2-2 反应时间对尼泊金丁酯产率影响

2.3 催化剂用量对尼泊金丁酯产率的影响

由图 2-3分析可得：当酸醇摩尔比为1：4，醇的质量为10.752 g，反应时间为个4小时，杂多酸作为催化剂有较高的选择性，随着其添加量的增加，酯的收率也迅速提高。当催化剂用量为醇的5%时，产率达92.365%。这时反应基本进行完全，催化剂量继续增加，产率提高幅度缓慢，考虑到经济合理性，催化剂用量为醇的5%时为最合理的。

图2-3 催化剂用量对尼泊金丁酯产率影响

2.4 不同催化剂的催化效果

由探索出的最佳反应条件进行实验，改变催化剂的类型，催化剂1为磷钨十二，催化剂2为硅钨十二，催化剂3为磷钼盐，回流时间均为4个小时，实验数据见表2-1。

表2-1 不同催化剂合成尼泊金丁酯收率比较

由上表可知，硅钨酸作为催化剂合成尼泊金丁酯效果最好，磷钨酸次之，磷钼盐最不理想。

3 结论

我们通过用不同的催化剂合成尼泊金丁酯，选用钨硅十二做为催化剂收率最高。硅钨十二催化剂活性高，安全无毒，酯化反应操作过程方便，时间短，对设备无腐蚀作用，产率高达90%以上。催化剂的制备可以用回流法、浸渍法和离子交换法等，我们选用回流法，它有以下优势：方便快捷，可控性，可以获得质量更纯的产品。在合成催化剂钨硅十二时，通过萃取的方法成功获得，其结晶后颜色为淡黄色粉末，我们通过色谱图分析得出合成的催化剂为Keggin型，当它催化合成尼泊金丁酯时，表现为具有高效性。当酸醇摩尔比为1：4，醇的质量为10.752 g，催化剂的质量为醇的5%，反应时间为4小时，酯化率高达90%。