微波辅助氧化降解工业废水中复杂有机物的研究

吴良彪 王建荣 郑晓明 牟晓红

(1.兰州石化职业技术学院 石油化学工程学院，甘肃 兰州 730060 2.兰州石化公司，甘肃 兰州 730060)

水体受有机物污染，会消耗水中的溶解氧，甚至引起水体缺氧、发黑、发臭、厌氧菌大量繁殖等。有机污染物降解可以使水体中的有机污染物浓度降低或消失。

废水中复杂有机物降解比较困难，成分复杂，有机物种类多，包括脂肪烃、环烷烃、芳烃、醛、酮、饱和烃、不饱和烃、高分子等等，现有的研究对这样复杂的样品较少，去除效果不理想。本课题采用微波辅助加亚铁离子氧化剂的方法解决这个问题。

微波(MW)因具有快速高效选择性加热，热源与介质不直接接触、易于控制、无废物生成等优点，课题将微波作为辅助手段与氧化法结合，实现污染物的降解和矿化，取得良好效果。

1 微波辅助化学反应机理

1.1 Fe2+/H2O2氧化原理

与其它传统水处理方法相比，氧化法具有以下特点[1]：

①产生大量非常活泼的羟基自由基·OH，·OH具有很强的氧化能力，其氧化能力(2.80 V)仅次于氟(2.87 V)，它作为反应的中间产物，可以诱发后面一系列的链反应；

②由于它是一种物理-化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理的需要，甚至可以降解10-9mg/L 级的污染物，如作为生化处理的前处理或深度处理，可降低处理成本。

Fe2+/H2O2作用机理如下：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH + OH-

其反应实质是 Fe2+和H2O2之间的链式反应催化生成·OH，·OH与有机物RH反应生成游离R·，R·进一步降解或矿化，从而使废水中污染物及CODCr等降低。

要提高对有机废水的处理效率关键在于提高反应体系中·OH 的生成率和利用率[2]。研究表明，Fe2+浓度、H2O2浓度和 pH 值对·OH 的生成率均有影响。在一定浓度范围内，随Fe2+和H2O2浓度的增大，·OH的表观生成率也增大；但当Fe2+或H2O2浓度过高时，·OH 的表观生成率反而降低，产生这一现象可能是由以下几种原因引起的：

(1)Fe2+对·OH的捕捉作用：

Fe2++·OH →Fe3++OH-

(2)H2O2对·OH 的捕捉作用：

H2O2+·OH →HO2· +H2O

(3)·OH 的自身反应

·OH +·OH →2H2O +O2

这些都会使一部分最初生成的·OH被消耗掉，表现为·OH表观生成率的下降，使降解率下降。

此法缺点在于首先不能充分地矿化有机物，初始反应物转化为某些中间产物，这些中间产物或与 Fe3+形成配合物，或与·OH的生成路线发生竞争；其次对H2O2的利用率也不高。

1.2 pH值对 ·OH的生成率的影响

主要表现在当pH过高时，Fe2+催化 H2O2分解的速率降低，·OH的生成率减小，而且在碱性条件下H2O2还会发生自分解现象，这也对·OH的生成不利。碱性条件下，还生成Fe(OH)3沉淀，消耗·OH，降低反应效能，故控制在pH =2～3 最有利于·OH的生成。反应温度对·OH表观生成率的影响较小，可以认为·OH 的生成主要是受扩散控制的。

1.3 微波作用原理

(1)加热效应[3]。MW 吸收物质(催化剂)吸收 MW能后将其变成热能，使某些表面点位快速加热至高温，形成 “热点”，这些热点的能量比其他部位高得多，当有机物分子被吸附到“热点”附近时被高温直接降解或将大分子有机物转变成小分子有机物。

(2)非热效应[4]。MW 能降低化学反应活化能，改变反应的动力学，催化反应的进行，产生非热效应。

1.4 微波辅助氧化作用原理

其作用原理有以下几种观点[5-6]：(1)MW 通过增加H2O2的分解率产生更多·OH 来提高整个系统的氧化能力。(2)MW 强化了·OH 对水溶性有机物的氧化，并使其溶解性及混凝沉降性能改变，且液相体系中的固相微粒在 MW 场中能迅速汇聚沉降分离。(3)MW 能使极性分子快速地转动和振动，从而处于更高的激发态，同时增加了反应物分子的碰撞机会，加速了有机物氧化降解；(4)MW 能降低的反应活化能，且反应活化能随着MW场强度的增大而减小。

2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

实验试剂：硫酸亚铁(分析纯)，双氧水(分析纯)，浓硫酸(化学纯)，重铬酸钾(分析纯)，亚铁灵指示剂，硫酸银(分析纯)，硫酸铁铵(化学纯)。

实验样品(自配：由汽油、煤油、柴油，润滑油组成，CODCr=678.78 mg/mL)。

实验仪器：微波炉。

2.2 实验方法

取水样25.00 mL，用硫酸调pH为2.5，加入3 mol/LFe2+溶液数毫升，摇匀，再加入1 mol/LH2O2数毫升，摇匀。将样品放入微波炉，照射数分钟，取出冷却，用重铬酸钾法测定剩余CODCr，计算CODCr去除率。

3 结果与分析

3.1 双氧水用量对CODCr去除率的影响

取水样25.00 mL，调pH为2.5，Fe2+溶液1.00 mL，改变双氧水用量，考察对CODCr去除率的影响，如图1：

图1 双氧水用量对COD去除率的影响

如图1所示，随着双氧水用量的增加，开始阶段CODCr去除率上升很快，达到10 mL后逐渐放缓，12.00 mL时去除率达到最大，再提高用量，去除率开始下降，可见，过量的双氧水使去除效果变坏，这是因为H2O2对·OH 的捕捉作用，致使·OH的数量下降，使主反应能力下降所致。故，双氧水最佳用量为12.00 mL。CODCr去除率：74.41%。

3.2 Fe2+用量对CODCr去除率的影响

取水样25.00 mL，调pH为2.5，H2O2溶液12.00 mL，改变Fe2+用量，考察对CODCr去除率的影响，如图2：

图2 亚铁离子用量对COD去除率的影响

由图2所见，Fe2+用量也不是越多越好，用量过多会导致去除率大幅下降，这是由于Fe2+对·OH有捕捉作用，导致·OH数量下降，使主反应能力下降，导致CODCr去除率降低。这样得到Fe2+最佳用量为1.5 mL，CODCr去除率为75.93%。

3.3 反应温度对CODCr去除率的影响

确定了上述两个条件，取水样25.00 mL，调pH为2.5，H2O2溶液12.00 mL，Fe2+用量1.50 mL，改变反应温度，考察对CODCr去除率的影响，如图2所示：

由图3所见，温度上升有利于降解反应，温度高于50℃以后，温度对去除率的影响幅度不大，最佳温度60℃，CODCr去除率达85.00%，50℃时去除率为82.04%，所以温度控制在55～60℃就可以。

图3 反应温度对COD去除率的影响

可见，微波有加热作用，照射时间过长，样品温度过高也不利于降解。高温降解作用不是我们研究的主体。

综上结果：最佳条件：3 mol/L亚铁1.5 mL；1 mol/L双氧水12 mL；温度55～60℃，CODCr去除率85.00%。

下面改变微波照射功率和时间，考察对CODCr去除率的影响。

3.4 微波辅助对COD去除率的影响

3.4.1 用功率70 W微波不同时间照射对CODCr去除率的影响

取水样25.00 mL，加入亚铁1.5 mL；双氧水12 mL，调pH为2.5，改变照射时间，考察对CODCr去除率的影响，如图4：

图4 70W微波不同时间对去除率的影响

由图4所示，最高去除率达85.38%，单纯增加时间不能使去除率增高，反而下降，可能是时间长，导致样品温度太高，使双氧水分解，导致·OH数量下降，主反应能力下降所致。

3.4.2 用功率350 W微波不同时间照射对CODCr去除率的影响

取水样25.00 mL，加入亚铁1.5 mL；双氧水12 mL，调pH为2.5，改变照射时间，考察对CODCr去除率的影响，如图5：

图5 350W微波不同时间对去除率的影响

如图5所示，提高微波功率，CODCr去除率增加，2 min以后去除率达到平稳，最好达到90.61%，可见往后单纯增加照射时间不能提高去除率。

3.4.3 用功率490 W微波不同时间照射对CODCr去除率的影响

取水样25.00 mL，加入亚铁1.5 mL；双氧水12 mL，调pH为2.5，改变照射时间，考察对去除率的影响，如图6：

图6 490W微波不同时间对去除率的影响

如图6可见，提高微波功率，去除率进一步提高，最好达到93.02%，2.5 min以后CODCr去除率达到平稳，后期增加照射时间对去除率影响甚微。

3.4.4 用700 W微波照射不同时间对CODCr去除率的影响

取水样25.00 mL，加入亚铁1.5 mL；双氧水12 mL，调pH为2.5，改变照射时间，考察对去除率的影响，如图7：

图7 700W微波不同时间对去除率的影响

如图7所示，提高微波功率去除率再次提高，在1.5 minCODCr去除率达到97.74%，再增加照射时间，去除率开始下降，这是由于照射时间长，样品温度太高，使双氧水分解，致使主反应能力下降所致。

综上实验，得到最佳微波条件是功率700 W，照射1.5 min。

4 实验结论

实验配置的样品是含汽油、煤油、柴油、润滑油及其中的添加剂组分的样品，有机组分十分复杂，还含有很多难降解的组分，如酚类。

通过上述实验，我们得到微波辅助条件下最佳实验条件：水样25.00 mL，加入3 mol/L亚铁1.5 mL；1 mol/L双氧水12 mL，调pH为2.5，微波700 W，照射1.5 min，CODCr去除率达到97.74%，这是对复杂有机物废水的处理结果，对含有机物相对简单的废水，降解效果可达到100%。扩展实验做过鱼塘废水，蜂蜜废水，效果达100%。

通过微波辅助氧化，使CODCr降解率比单纯氧化降解的去除率有大幅提高，微波辅助效果明显。

这项研究还是实验室条件下的结果，达到预期要求，可为进一步工厂实践运用提供基础数据。对大批量的含复杂有机物的工业污水处理，还要进行中试实验。