低温甲醇洗工艺二氧化碳产品气硫化物超标的影响因素分析及调节

谷海强

(同煤广发化学工业有限公司，山西 大同 037000)

引言

在通过煤制甲醇的过程中，需要利用低温甲醇洗技术除去工艺气中的二氧化碳和含硫的气体，以达到甲醇生产合成的要求。我厂采用的是德国林德公司的低温甲醇洗专利工艺，此工艺不光对工艺气的净化度高而且有极佳的选择性，吸收后的酸性气体通过再生可再利用。我厂再生产出的二氧化碳作为载气送往煤气化，在生产中需要严格控制二氧化碳产品气的硫指标。

1 工艺流程简介

甲醇洗涤塔C1在高压条件下以低温甲醇为吸收剂，通过一步法在洗涤塔中脱硫脱碳，经过选择性吸收，二氧化碳在洗涤塔上部被贫甲醇吸收，变换气中的硫化物则在下部被吸收。之后含碳和硫的富甲醇再通过再生工序，依此进入二氧化碳产品塔再生干燥的纯二氧化碳产品和甲醇再生塔再生硫化物，以此脱除变换气中的硫化物和二氧化碳。所产的二氧化碳经压缩机提压送往煤气化做载气，硫化物则送至硫回收装置以生产硫磺。

自闪蒸分离罐D1的甲醇液只含有二氧化碳而不含硫化物，进入压力为0.2 Mpa的产品塔C2后首先在顶部闪蒸，在-54 ℃左右闪蒸出大量的二氧化碳作为产品。来自闪蒸分离罐D2的甲醇液富含硫化物与二氧化碳，进入二氧化碳产品塔的中部，在低压下释放出溶解的二氧化碳和硫化物。

图1 工艺流程

2 影响二氧化碳产品气中硫指标的因素及调节思路

在实际生产过程中影响二氧化碳产品气指标的主要因素是产品塔压力、洗涤甲醇量以及甲醇的纯净度，以下分别进行讨论：

2.1 产品塔压力

物理吸收是一个溶解过程，气体的分压越大，其在溶液中的溶解度也越大，所以增加气体的压力有利于气体的吸收，降低气体的压力有利于气体的解吸。为了生产二氧化碳，在产品塔中通过压力的降低使富甲醇中的二氧化碳与硫化物再生出来。如果产品塔中硫化物超标，在工况正常情况下，其他因素不变，将压力在正常设定基础上提高0.01 MPa-0.02 MPa，观察指标情况。需要注意的是上提压力时二氧化碳产品气量也会相应减小，这时需要关注二氧化碳压缩机入口流量，保证煤气化载气用量。

2.2 洗涤甲醇量

来自洗涤塔C1底部的富甲醇，通过闪蒸罐D2进入二氧化碳产品塔中部，同时闪蒸出二氧化碳和硫化物。由于自甲醇洗涤塔中部的甲醇液仅含有二氧化碳，所以在进入产品塔C2前，分出一部分作为洗涤液来洗涤吸收塔中部产生的硫化物。在保证产品塔顶部二氧化碳产量的前提下，适当加大洗涤液流量可以有效降低产品气中硫含量。

2.3 甲醇的纯净度

随着洗涤塔贫甲醇纯度降低，甲醇对硫化物的吸收效果也会降低。影响甲醇纯净度原因有以下几点：

2.3.1 甲醇中氨含量高。上游变换来气中含有少量氨，在进入洗涤塔前需通过水洗除去。在高负荷工况下，如果洗氨塔水量不足，氨会随变换气进入后系统。由于氨在甲醇中无法通过再生除去，随着时间推移甲醇中氨含量会逐渐增加。甲醇中的氨在再生塔会与硫化物结合生成硫化铵，随着循环进入甲醇洗涤塔和二氧化碳产品塔，在低温条件下分解出硫化物，造成二氧化碳产品气硫超标。因此，生产中要保证洗氨塔水量与生产负荷匹配，定期分析甲醇中的氨含量，做出相应调整。

2.3.2 甲醇中硫含量高。如果甲醇再生塔再生效果差，硫化物不能从再生塔中释放出去，随着甲醇循环至洗涤塔后，会使甲醇对变换气洗涤效果变差，致使总硫超标，二氧化碳产品气中硫含量也会超标。

2.3.3 甲醇中水含量高。当甲醇中水分含量的增加时，甲醇的吸收能力随之降低。系统中水含量增加主要有以下几个方面：(1)变换气通过洗氨塔后会夹带一部分洗氨的水汽，在进入洗涤塔前未充分冷凝分离。需要在操作中控制好分离罐液位，避免液位太高把水带入洗涤塔中。(2)甲醇水冷器、压缩机及泵的冷却水出现内漏，使水进入系统。这需要在每次检修中都要进行打压试验，确认有无漏点。(3)甲醇水分离塔精馏操作不当，在调节甲醇水分离塔时未注意塔各部温度与压差变化，塔顶温度长时间过高，大量水蒸汽随甲醇气进入后系统。根据操作经验看，甲醇中水含量能控制在1.3%以下，能够保证甲醇的吸收效果。

3 结论

通过对低温甲醇洗工艺二氧化碳产品气硫化物超标的影响因素的分析，通过适当提高产品塔压力、加大洗涤甲醇流量、严格控制贫甲醇水含量等手段，可以使产品气中硫化物指标得到有效控制，满足后续工序要求。