VOCs污染场地地下水监测式自然衰减法可行性评估程序研究

尹 勇 戴中华 蒋 鹏 张 华 许石豪

(常州市环境科学研究院，江苏常州 213022)

随着我国城市化进程和产业转移步伐的加快，经济发达或快速发展地区的工业企业搬迁呈现出普遍的趋势。于此同时，随着工业企业的搬迁或停产、倒闭，遗留了大量、多种多样、复杂的污染场地，设计土壤污染、地下水污染、墙体和设备及废弃物污染等诸多十分突出的问题，成为工业变革与城市扩张的伴随产物［1］。世界银行的研究报告指出，我国有些场地污染物浓度非常高，有的超过有关监管标准的数百倍甚至更高，污染深度甚至达到地下十几米，有些有机污染物还以非水相液体的形式在地下土层中大量聚集，成为新的污染源，有的污染物甚至迁移至地下水并扩散导致更大范围的污染［2］。挥发性有机物(VOCs)是地下水中常见的污染物，各类厂矿企业、加油站等的污染物泄漏对地下水质影响非常突出［3］。由于在地下水中溶解度较低，大量的挥发性有机污染物在地下以非水相液体(NAPL)形式存在［4］，NAPL的存在成为一个持续的污染源，增加了环境污染风险和地下水修复的难度［5］。苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)作为重要的工业原料，来源于燃料油，广泛用于制药、油漆和油墨制造、皮革鞣制、橡胶加工、合成树脂等。在燃料油储存、加工、运输过程中的跑、冒、滴、漏使BTEX对地下环境造成的污染威胁很大［6］。资料表明，在长江三角洲地区已检测到浅层地下水中有BTEX的存在［7］。

由于污染场地地下水传统的修复工艺，如抽提—处理，可渗透性防护墙等成本高昂，难以承受，这导致很多污染场地土壤修复完成后，地下水基本都不进行修复，或修复不完全，该场地如果重新开发利用，必然存在人体健康的风险。而自然降解是以场地自净作用达到消除污染物的目的与其他污染修复方法相比，自然降解通常最具有吸引力，因为这种方法所需的费用较低，并且几乎不会造成任何负面影响。笔者通过概述目前国内外地下水中VOCs自然衰减的发展趋势，开展监测式自然衰减法可行性评估程序的研究，以期为我国开展地下水VOCs污染自然衰减评估提供技术和方法参考。

1 监测自然衰减法定义

MNA(监测自然衰减法)修复技术是利用污染场地天然存在的自然衰减作用使污染物浓度和总量减小，在合理的时间范围内达到污染修复目标的一种地下水污染修复方法。它可以和其他修复方式联合使用，或者是唯一的修复技术。自然过程就能减轻污染的其余部分，并定期监测土壤和地下水自然衰减的情况。MNA日益广泛运用于污染场地修复过程。

自然衰减作用包括对流、弥散、稀释、吸附、沉淀、挥发、化学反应和生物降解作用，其中对流、弥散、稀释、吸附、沉淀、挥发等作用是浓度的稀释，或是一种相转移到另一种相，污染物仍然存在，属非破坏性作用;纯化学的转化一般很少见，过程也很缓慢，更常见的是有微生物参与的生物降解作用，这种作用可将污染物转化为无害物质，属破坏性作用，是污染物真正的去除作用。因此，生物降解作用是非常重要的自然衰减作用。在细菌的作用下，在具备相应条件的情况下，土壤中的污染物甚至可以完全降解为二氧化碳和水等无毒无害的物质，污染物降解的过程中可以为细菌提供能量。与人的生存相似，细菌的生存也需要以下三个基本要素∶电子供体、营养成分和电子受体。在自然降解过程中，污染物可以作为电子供体或电子受体［8］。

2 国内外研究进展

2.1 国外研究进展

监测自然衰减技术是20世纪90年代发展起来的地下水污染修复技术，并在污染场地地下水修复中应用的越来越广泛。美国超级基金场地地下水修复技术统计结果显示，2005－2008年实施修复的164个场地中，应用自然衰减技术的比例高达56% 。监测式自然衰减法修复技术(MNA)可以单独使用，也可以和其他修复技术联合使用，具有费用较低、不会造成其他负面影响等优势。主动修复(抽出处理技术)和被动修复(自然衰减技术)配套使用已成为地下水污染修复的发展趋势［9］。目前，在美国，自然衰减评价已成为污染场地采取工程修复之前必须执行的一项法规。在过去的十多年，许多国家和机构编制了技术指南，针对的污染物主要是石油烃和有机氯溶剂，少数是无机污染物、汽油添加剂MTBE。现在国外MNA修复技术逐步向规范化、可操作方面发展，对于建立自然衰减跟踪监测系统、监测数据有效性分析等方面都有一定的发展。目前，在污染含水层的治理中，通过强化自然衰减(主要是微生物降解)作用提供污染物在地下环境中的生物地球化学过程已成为研究热点，其实施对象主要集中在有机氯化物、燃料添加剂(MTBE)和碳氢化合物的长期治理等方面，并已有一些实际修复工程的报道。在美国加州，BTEX的原位厌氧生物降解强化技术，被用于治理SEAL海滩石油污染的含水层。相对自然衰减修复而言，向污染含的水层中联合注射NO－3和，大大加速了BTEX的降解［10］。污染物的自然衰减存在于任何一个污染场地，但是自然衰减强度不尽相同，取决于污染物性质和地下环境条件。通过野外和室内物理、化学、生物调查获得有关数据，进行自然衰减有效性评价，包括污染场地水文地质条件评价，提供生物自然衰减正在发生的证据，估计污染物衰减速率和衰减容量，预测修复达到目标所需的时间等［11］。在美国，USEPA［12］在总结超基金污染场地中自然衰减技术应用实践经验的基础上，提出了地下水中VOCs监测式自然衰减系统的建立要点，其中部分内容研究了地下水中VOCs监测式自然衰减可行性评估。

USEPA建议，确认场地发生自然衰减的三个依据为∶①地下水和土壤监测历史数据表明污染物总量和浓度表现出明显的降低趋势，且地下水污染羽浓度的降低不仅是污染羽迁移导致的结果;②环境水文地球化学数据简介证实场地条件下发生的自然衰减过程;③现场和微宇宙实验结果直接证实自然衰减过程的发生，以及自然衰减过程降解目标污染物的能力［13］。围绕上述依据配套了一系列的自然衰减能力评价方法，主要有污染物浓度(总量)趋势分析法、环境水文地球化学指标分析法、微生物学方法、微宇宙实验、稳定同位素分析等。相关研究［13］表明，氯代烃类污染物在微生物的作用下，以Fe3+、NO－3等作为电子受体发生还原脱氯过程，并相应生成Fe2+、S2－、NO－2等还原产物。

2.2 国内研究进展

近十多年来，我国也开展了自然衰减有关研究。现在主要都是采用室内试验和野外取样分析方法，研究自然衰减降解机制，估算降解速率等。部分学者开始开展地下水中挥发性有机污染物自然衰减能力评价方法方面的研究，但在国内得以真正的实施和验证的案例极少，对于地下水污染场地自然降解的可行性评估、自然降解方案体系的建立方面还处在初级阶段。主要研究的场地类型为石油烃污染场地、垃圾填埋场、污灌区等。污染物类型主要有油类［14］、有机氯溶剂［15］］等。其中，周睿［16］等通过室内模拟柱实验研究了BTEX在地下环境中的自然衰减过程，发现BTEX通过以细砂为介质的模拟地下环境时确实发生了自然衰减，挥发和生物降解作用是其自然衰减的重要机制。最近，谢云峰［17］等开展了地下水中挥发性有机污染物自然衰减能力评价方法方面的研究，概述了目前国内外主要的评价方法，其中污染物浓度趋势分析和水文地球化学指标方法的应用频率最高，简单的污染场地使用前两种方法可以准确评价，复杂的污染场地需要综合多种手段(微生物学方法，微宇宙实验，稳定同位素分析等)提高自然衰减评价结果的可靠性。目前，国内对于自然衰减修复方式的现场验证案例极少，见报道的有国内学者贾慧［18］等在北京对于石油类污染物自然衰减能力的现场试验验证，在北京地区某加油站开展的前期石油类污染物自然衰减现场试验的基础上，进一步开展了验证试验，结果表明VOCS变化趋势及O2、CO2含量沿土壤深度分布和前期试验结果呈现相同的规律，说明基于自然衰减法设计实施的加油站现场试验检测分析结果可靠。

3 自然衰减可行性评估程序

3.1 总体评估内容

地下水中VOCs自然衰减可行性评估程序研究，主要内容是自然衰减能力评价方法的研究和实例验证，对典型VOCs污染场地的地址、水文地质特征和污染现状调查基础上，研究自然降解机理和自然降解速率，建立一套适合中国国情的VOCs自然降解可行性评估程序，以期在场地开展修复前的自然降解能力评估中使用，探讨污染物自然衰减过程中的影响因素，在此基础上开展强化污染物自然衰减机理的研究(添加电子受体和营养物质等)，并在研究VOCs自然衰减的基础上提出强化自然衰减修复VOCs类污染地下水的方法，为该类污染场地的修复工程提供数据基础，为我国制定利用MNA技术修复污染场地章程和规章以及保障地下水安全提供可靠的科学依据。一般可行性评估包括八个方面的内容［12］∶证明自然衰减的发生、分析抑制自然衰减过程的环境因素、分析存在的潜在毒性和移动性强的污染物和产物、证明污染物不在垂直和平行方向上扩散、验证对于受体无不可接受的风险、验证无新的污染物进入地下水系统、验证制度控制的有效性(IC)、证明修复目标的可达性。

3.2 自然衰减可行性评估程序

首先是建立典型VOCs地下水污染场地MNA概念模型，并根据不同类型的VOCs污染场地，确定特定的场地监测目标和MNA控制标准。通过水文地质勘探和土工试验等，获取所需的水文地质参数、土壤化学相关参数，用地下水三维数值模型［MODFLOW(MT3D/RT3D)］预测污染羽流在自然降解等多种因素下的变化区域污染物的归趋、通过现场踏勘确定污染受体，在总结上述参数的基础上建立该典型VOCs地下水污染场地MNA概念模型。

第二步是典型VOCs地下水污染场地现场监测网络的设计。根据场地概念模型和数值模拟结果，确定现场监测网络，包括监测位置、监测方式、监测参数、监测频率等。

第三步根据修复目标确定MNA修复技术的可行性。其中最关键的是自然衰减能力的评价和关键影响因素的确定。通过实际检测或室内实验确定主要影响因素，含水层中挥发性有机污染物自然衰减影响因素研究。通过室内模拟柱实验和现场监测确定MNA修复技术的可行性。监测一般条件包括温度和pH值、溶解氧、温度、毒性化合物的存在、污染物的可利用程度、电子供体和电子受体的比例;监测相应的特定条件是指氧化还原条件、降解性微生物的存在。

第四步是强化自然衰减修复VOCs污染地下水方案。在研究挥发性有机污染物自然衰减的基础上提出的强化自然衰减修复VOCs污染地下水方案，确定自然衰减的主要机理和影响效率，在此基础上，提供相应微生物降解所需的电子供体、电子受体和营养物质。为了证明强化自然衰减效果实际操作中采用如下方法∶①监测污染物的浓度和数量随着时间变化规律;②含水层中水文地球化学参数变化;③原位提取微生物并进行鉴定。

最后是典型VOCs地下水污染场地MNA修复技术评估程序建立。总结前面的内容，提出适用典型VOCs地下水污染场地的MNA场地概念模型的建立方法;根据修复目标评估MNA修复技术的可行性，最终建立VOCs自然衰减可行性评估的程序。

4 结论

监测式自然衰减法修复技术(MNA)可以单独使用，也可以和其他修复技术联合使用，具有费用较低、不会造成其他负面影响等优势，在场地修复前，进行MNA有效性评估，实施MNA修复技术，具有良好的发展前景。开展地下水中VOCs自然衰减可行性评估程序研究，建立一套适合中国国情的VOCs自然降解可行性评估程序，不仅可以丰富MNA技术修复VOCs污染场地的资料和增加利用MNA技术修复VOCs场地的经验，而且可以为我国制定利用MNA技术修复污染场地章程和规章以及保障地下水安全提供了可靠的科学依据。

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