同位素在大气环境科学研究中的应用

徐 靓

(江西省环境信息中心)

20世纪随着同位素研究兴起及其测试技术的改进，同位素被应用于多个研究领域，如地质、气象、医学、农业和环境科学等领域。天然同位素构成在地球化学原产地的一致性及其演化过程中的同位素分馏效应的单向性，可以反映地域或过程上的差异，并表现出特定环境和过程“指纹”特性，利用这一特性对大气污染物进行源示踪，并揭示其迁移、转化规律。

1 同位素技术在大气污染中的应用

同位素技术作为来源解析与示踪手段广泛应用于气态污染物质来源的确定与大气颗粒物污染过程的研究，目前应用主要有碳、氮和硫的稳定同位素，铅同位素相对研究的较少，也有人探讨汞的稳定同位素应用于示踪汞污染源可行性。

1.1 碳同位素

挥发性有机物参与大气光化学反应，其产物危害人类健康及生态环境，研究它们的来源和大气中的变化过程，有助于解决挥发性有机物引起的大气环境污染问题。目前，对该类化合物的研究主要集中在非甲烷烃NMHCs、卤代烃和羰基化合物［1］。

C.McRae等［2］认为来于源燃煤的多环芳烃在形成过程中同位素比值发生变化。低温碳化过程中主要的芳香产物是烷基取代2－3环的多环芳烃;随着温度升高环浓缩的增加，多环芳烃的δ(13C)逐渐降低，碳化过程( －0.025～ －0.027)，汽化过程( －0.027～ －0.029)及燃烧过程(－0.029～ －0.031)。其通过分析土壤和植被样品，对源于煤燃烧产生的多环芳烃和来自交通燃油的多环芳烃利用同位素比值方法进行了来源推断。彭林等［3］研究了太原市和兰州市夏季环境空气中和燃煤烟气、机动车尾气、油类挥发和餐饮油烟气中部分NMHCs化合物的碳同位素组成特征，并利用同位素组成初步探讨了环境空气中NMHCs的来源。结果表明∶油类挥发、汽车尾气和餐饮油烟可能为夏季环境空气中NMHCs的主要来源。

郭送军等［4］采用气相色谱/燃烧/同位素比值质谱(GC/C/IRMS)技术，通过2，4－二硝基苯肼(DNPH)衍生化方法，初步测定了广州市城区交通主干线大气中甲醛、乙醛和丙酮的碳同位素组成，认为碳同位素分馏上的差异表明它们在环境大气中不同化学活性上的差异。

刘卫等［4］建立了一套基于放射性碳及稳定碳同位素比定量估算大气细颗粒物PM2.5(动力学直径da≤2.5μm)中有机污染物来源的方法，并用该方法初步估算上海市宝山地区大气PM2.5中有机污染物的来源。结果表明，宝山区冬季大气颗粒物中有机污染物的来源主要来自石化产物，占到了总量的64.7%，而非石化产物只有35.3%;其中石化燃料产物分担率中主要是机动车尾气的贡献，非石化燃料产物分担率中可能主要是二次扬尘。

张建强等［6］通过采集太原市PM10及其主要源(煤烟尘、机动车尾气尘、土壤风沙尘)样品，结合离线分步加热氧化法和同位素质谱仪测定了颗粒物中有机碳(OC)、元素碳(EC)和总碳(TC)的同位素组成，并探讨了太原市PM10中碳的来源。结果表明，太原市PM10中的TC和EC主要来源于煤烟尘，OC少部分来源于机动车尾气排放，另外还有其他的重要贡献源。

刘刚等［7］探讨了生物质燃烧过程中正构烷烃化学组成及其碳同位素的变化规律，对4种玉米秸秆进行了室内焚烧实验，用GC－MS和GC/C/IRMS方法对燃烧前后的样品进行测定。认为2种烟尘中正构烷烃的化学组成与碳同位素分布都与原玉米秸秆有着显著的差别。

刘卫等［8］用碳同位素比技术定量估算城市大气中碳来源，初步估算上海市嘉定区大气碳颗粒物中来自燃煤、机动车尾气和生物质产物，大气CO2来自燃煤、机动车尾气和生物质产物的贡献。

1.2 硫同位素

硫同位素被应用于酸雨、大气颗粒物、苔藓中的硫源示踪，可用于分析酸雨成因源和贡献，评价局地源与远地传送的关系，进而进行酸雨预警和治理的决策依据。

M.A.Mast等［9］通过运用稳定硫同位素比值识别Rocky山降雪中可溶性硫的主要来源。研究结果表明，降雪中硫的来源主要有生物性排放物、海盐气溶胶、人为源(诸如，化石燃料的燃烧、有色金属熔炼等过程)，其中生物性排放物、海洋气溶胶与陆上尘的贡献较小，人为源是降雪中硫的主要来源。

刘广深等［10］对贵阳城、郊近地大气颗粒物的硫同位素研究发现，大气颗粒物的硫同位素组成变化范围随粒径变小而减小，城区样品各级颗粒物的δ34S值有低于郊区。Xavier Querol［11］等研究电厂附近大气SO2及大气颗粒物中硫酸盐的硫同位素组成，探讨了电厂排放的硫对周围大气环境硫沉降中硫源的影响。

张鸿斌等研究了华南广州地区大气降水硫同位素组成，结果表明硫同位素组成具有明显的区域特征和季节性变化，并把酸雨硫源区分为四种类型∶即人为成因硫、天然生物硫、海雾硫和远距离传输硫，同时定量计算了不同硫源对广州地区酸雨的贡献［12］。肖化云等研究了贵州地区暴雨、小雨中硫酸盐硫同位素组成，小雨中硫酸盐 δ34S值 －4.90‰ ±2.76‰，暴雨的中硫酸盐 δ34S值+4.58‰ ±5.02‰;认为小雨中硫酸盐的负δ34S值表明与当地硫源(煤炭燃烧硫和生物成因硫)有关，暴雨中的硫酸盐的正 δ34S值表明与海源硫有关［13］。

张苗云等［14］金华市区域大气SO2的δ34S值变化范围是1.0‰ ～7.5‰，年均值为 4.7‰ ± 2.3‰，气溶胶δ34S 值变化范围是 6.4‰ ～9.8‰，年均值为 8.1‰ ±1.0‰;认为大气SO2的δ34S值存在明显的季节性变化特征，冬季为7.0‰，夏季为3.3‰;研究指出单一的控制因素并不能完全解释研究区域大气SO2硫同位素的季节性变化，同位素平衡分馏的温度效应和夏季富轻同位素的生物成因硫的大量释放可能是引起这种季节性变化的主要控制因素。姚小红［15，16］等用稳定同位素方法对闽南夏季云下洗脱过程进行研究，使用稳定同位素平衡模型估算事件型降水云下洗脱过程的作用，利用硫同位素研究二氧化硫在潮湿气溶胶表面的氧化速率。

1.3 氮同位素

大气中氮的转化、迁移和沉降等大气过程与地表氮的生物地球化学循环密切相关。氮同位素对大气氮源和氮的大气化学过程的定量研究已引起广泛关注。

刘学炎［17］等对贵阳市区到农村地区4个方向的175个石生苔藓样品氮含量和氮同位素(δ15N)进行了分析。认为贵阳地区大气氮沉降以铵沉降为主，主要来源为城市废水氨释放以及农村地区的农业氨挥发。城市来源的铵沉降随距离指数降低，不同方向苔藓氮含量和δ15N随距离的变化梯度存在差异，城市铵向周边不同方向的扩散迁移具有非均一性，其原因可能与地形条件、植被状况、风向、城市化程度等有关。苔藓δ15N平均值在15km以外没有明显差异，反映了农业面源氨的影响。大气氮沉降以城市铵为主，17.2km以外的地区主要受农业铵沉降的控制。

肖化云［18］等对大气不同氮源的同位素特征、氮在大气过程中的同位素分馏机制以及如何定量化大气氮过程的方法进行了简要阐述，并介绍了苔藓氮同位素作为一种新的研究手段在示踪大气氮源和大气氮过程等方面取得的新进展。

陈法锦［19］等通过对广州2007年夏季雨水硝酸盐δ15N的研究，讨论了广州地区雨水硝酸盐的主要来源及与之有关的大气化学演变过程。发现雨水硝酸盐δ15N的变化趋势与N2O5含量的相似，暗示雨水硝酸盐δ15N与氮氧化合物的大气化学过程之间存在某种联系。“白天反应”与“夜间反应”影响 OH自由基氧化NOx生成硝酸盐的δ15N值，认为白天雨水硝酸盐δ15N值更能准确反映大气NOx的来源;白天雨水硝酸盐δ15N平均值为2.5‰±2.1‰，表明除火力发电厂和机动车尾气排放来源外，雷电以及海源对大气NOx可能也有潜在贡献。

肖红伟［20］等研究了 NH3在大气中的行为，大气NH3主要来源于人兽排泄物、燃煤以及生物释放等，不同来源的NH3具有不同的δ15N值范围。

1.4 铅同位素

铅的同位素间原子质量相对差别很小，在地质形成后的次生过程中几乎不发生分馏，在地球化学上具有显著的区域化特征，但在同一区域相当一致，因此是一个很好的环境示踪剂。Pb同位素示踪不仅广泛用于地球构造研究以及矿床圈定和靶标矿区外，也应用于环境学研究。

I.Renberg等［21］对瑞典湖泊的 31 个沉积物样品中稳定铅同位素与铅浓度进行分析，铅同位素206Pb/207Pb比值较高(均值为1.52 ±0.18 ，范围 1.28 ～2.01)，金属熔炼过程、燃煤过程、烷基铅添加至石油中所造成的大气铅污染的稳定铅比值约为1.2，湖泊沉积物中的铅来源于多个源;计算出沉积物样本中污染物排放的铅与自然铅沉降分别的贡献。

陈曦［22］等对2005年9月至2006年5月所采集的北京市PM2.5样品进行序列连续提取，分别得到水溶态、脂溶态和不溶态3个分量的铅，采用电感耦合等离子体质谱(ICP－MS)测定铅的浓度及同位素比值。结果表明，采用ICP－MS分析大气PM2.5中不同形态铅浓度及同位素比值的测定数据准确可靠;得到北京市大气PM2.5样品中水溶态、脂溶态和不溶态3个分量铅及相应的铅同位素比值;其中水溶态和不溶态铅的同位素比值具有统计学差异(p＜0.01)。同位素比值的比对结果提示，北京市成人血铅可能源于北京市大气PM2.5中水溶态铅而非不溶态铅。

路远发［23］等应用 Microsoft Excel软件中"数据分析"工具之T－检验，对杭州地区不同环境介质的铅同位素组成(206Pb/207Pb比值)进行了均值相等假设检验，揭示了杭州市环境介质与铅同位素组成之间的关系。结果表明，汽车尾气铅具有独特的铅同位素组成而不同于其它环境介质，汽车尾气铅对环境的污染导致环境中铅同位素组成逐渐偏离原值，西湖表层沉积淤泥也与深部沉积柱样品有明显的不同。大气与水在环境中能与多种环境介质进行同位素物质交换，对污染的扩散起了重要的作用;大气(降尘)对茶叶铅有较大的贡献。

刘咸德［24］等对北京市2004年夏、冬季大气颗粒物分级采样，获得了样品的化学组成和铅同位素丰度比数据，并对铅来源进行了分析。结果表明∶细颗粒(PM2.5)中的铅含量明显高于粗颗粒(PM10～2.5)，可吸入颗粒物(PM10)中80%以上的铅存在细颗粒。北京市大气铅来源有2个或3个以上，主要来源有燃煤排放、铅有色冶金排放。燃煤排放的206Pb/207Pb代表性比值为1.163;铅有色冶金排放源处于1.11～1.15之间，中值为1.13 。

黄华斌［25］等以低浓度的稳定铅同位素为示踪剂，采用电感耦合等离子质谱法，通过盆栽实验，考察了在不同的pH值环境和不同铅源引入方式下，茶树植株对铅的吸收情况以及铅在植株体内的分布及迁移规律。结果表明∶茶树植株对大气铅源污染的反应比土壤铅源污染灵敏;大气铅源污染有往顶端(芽)迁移的趋势，而土壤铅源污染则主要聚集在根部;低pH条件增强植株对铅的吸收且能促使植株体内的铅的往高处迁移。

1.5 汞同位素

汞在自然界有7种稳定同位素，分别是196Hg(0.15%)、198Hg(10.02%)、199Hg(16.84%)、200Hg(23.13%)、201Hg(13.22%)、202Hg(29.80%) 和204Hg(6.85%)。汞的7个稳定同位素的质量数跨度较宽，决定了汞在自然界可能会存在同位素分馏现象。冯新斌［26，27］等研究认为有可能用汞同位素组成数据来示踪汞污染的来源，并研究了大气降雨中汞同位素的季节性变化，在对2010年不同时期收集的19个雨水样和4个雪样进行汞同位素检测后，发现样品具有明显的汞同位素的质量分馏，还证实了正的奇数汞同位素的非质量分馏，偶数汞同位素的非质量分馏随季节变化，但其分馏理论与机理不清楚。

2 结语

稳定同位素应用于大气环境科学研究中，对于大气污染物的来源分析，以及污染物的迁移、转化，都有重要意义。尤其对于污染物有多种来源时，利用稳定同位素技术确定各种来源的影响大小，对于污染控制与治理有极大帮助。但是，由于在稳定同位素分馏理论和机理上仍不完善，要真正利用好稳定同位素技术，还有大量工作要做。

今后可以在以下几方面继续开展研究∶(1)发展、完善稳定同位素分馏理论和机理;(2)建立和完善相应的定量源解析模型。

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