催化汽油加氢脱硫四种技术

李 华 李庆河 高加东

(1.大庆石化工程有限公司，黑龙江大庆 163714;2.大庆石化分公司化工一厂，黑龙江大庆 163714)

近年来，随着国民经济持续高速增长，国家节能减排和环境保护要求日益突显，国家对炼油企业油品的质量要求也越来越高。2011年5月12日我国车用汽油国Ⅳ标准(GB17930－2011)发布，要求2014年1月1日起全国汽油质量执行该标准。国Ⅳ和国Ⅲ车用汽油标准的硫含量由150mg/kg降低到50mg/kg。

我国催化汽油(以下简称FCC汽油)是汽油的主要馏分油，占汽油池总量的70%以上。因此，汽油中的硫80～90%来自FCC汽油，因此降低FCC汽油含硫量是降低成品汽油含硫量的关键［1］。现对国内外的主要技术进行概要介绍。

1 国内外技术状况和技术特点

传统的FCC汽油加氢精制工艺虽能有效地脱除汽油中的有机硫，但由于FCC轻汽油中支链化程度低的烯烃极易被加氢饱和成低辛烷值的烷烃，因此势必导致加氢后汽油辛烷值急剧下降，使汽油产品质量降低。为解决这一矛盾，国内外均开发了FCC汽油加氢脱硫的新工艺。其中，国外比较著名的有AXENS的Prime－G+超深度汽油脱硫技术、ConocoPhillips石油公司的S－Zorb汽油加氢脱硫技术等;国内技术主要有中国石油石油化工研究院的 DSO加氢脱硫技术，以及中国石油大学(北京)和中国石油化工研究院兰州化工研究中心共同开发的Gardes加氢脱硫技术等。

1.1 Prime－G+超深度汽油脱硫技术

法国AXENS公司最初开发的Prime－G技术是把127℃以上的重催化汽油(简称HCN)加氢脱硫，调合得到的成品汽油可以实现含硫100～150mg/kg的目标。Prime－G脱硫技术是用单一脱硫催化剂来实现汽油产品中含硫150mg/kg的目标［1］。

由于市场对高选择性深度汽油脱硫技术需求的增加，致使AXENS公司对Prime－G技术进行了改进，推出了采用双催化剂系统的Prime－G+超深度汽油脱硫工艺，其调合得到的成品汽油可以实现含硫10～50mg/kg的目标。该工艺过程包括在轻重组分分馏塔上游设置一个预加氢反应器，该反应器中主要发生三种反应∶双烯烃加氢饱和、烯烃双键异构化和硫醇转化为更重的硫化物反应。经分馏塔塔底分离出的HCN与新氢及循环氢共同进入加氢脱硫反应器，反应后出料经加氢脱硫产品分离罐分液后，被送至稳定塔，塔底馏出物做为汽油产品送至界区储罐。

该工艺的特点是∶

A.生产低硫、无硫醇的轻催化汽油(简称LCN)馏分，其可根据需要进行调和汽油产品或进一步加工，如醚化或烷基化;

B.有效除去HCN馏分中的双烯烃，防止其参与反应而引起反应器压降上升及催化剂运转周期的缩短;

C.FCC汽油经加氢脱硫处理后可保证铜片腐蚀合格，不需另外设脱硫醇装置;

D.催化剂费用低，易装填和卸载，使用周期较长并能再生;

E.催化剂加氢脱硫选择性高，烯烃饱和少，没有芳烃饱和，失活速度慢，产品辛烷值损失小;

F.几乎不发生裂解反应，汽油收率接近100% 。

1.2 S－Zorb技术

ConoxoPhillips石油公司开发的S－Zorb技术则采用与加氢脱硫原理完全不同的工艺，即采用专有的吸附剂，运用吸附原理进行脱硫。在脱硫过程中，FCC汽油与吸附剂接触后，在吸附剂和氢气的作用下，碳硫键(C－S)断裂，其中硫原子从含硫化合物中除去转移到吸附剂上，并留在吸附剂上，而烃分子则返回到FCC汽油中。

S－Zorb脱硫过程机理∶

该工艺的特点是∶

A.较易脱除在加氢脱硫过程中很难脱除的含硫化合物;

B.反应不产生H2S，加氢条件缓和及非加氢类的吸附剂避免了生成硫醇;

C.较易得到低硫产品，氢耗低;

D.吸附剂与加氢脱硫催化剂完全不同，烯烃饱和少，产品辛烷值损失较少;

1.3 DSO加氢脱硫技术

针对国内FCC汽油组成特点，中国石油石油化工研究院组织开发了“DSO催化汽油加氢异构脱硫成套技术”。DSO技术也采取了轻重汽油切割、重汽油加氢的流程。FCC汽油在预加氢反应器中脱除硫醇和双烯，然后进入产品分馏塔将预加氢产品汽油分割成轻、重汽油两个组分。HCN汽油与氢气混合升温后，送至加氢脱硫反应器进行加氢脱硫，将加氢脱硫后汽油送至稳定塔，稳定塔塔底出料经冷却后，送至脱硫醇处理，然后做为产品送至界区。

该工艺的特点是∶

A.装置操作条件缓和，脱硫率高;

B.辛烷值损失小，液收率高;

C.催化剂稳定性好，抗毒能力强;

D.需设置脱硫醇塔对HCN进行碱洗。

1.4 Gardes工艺技术

中国石油大学(北京)和中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心共同开发的Gardes工艺技术，由中国石油天然气股份有限公司对该项技术拥有完整的知识产权。该技术首先使全馏分FCC汽油通过一个装有选择性脱双烯/硫醇转移催化剂的床层，使硫醇硫与双烯烃作用生成硫醚而转移到重馏分中，然后再进行轻、重馏分切割，切割所得到的LCN(沸点＜68℃)中硫醇性硫含量很低，且其总硫含量也较低，因而可直接用于汽油产品调和(也可进行轻汽油醚化后调和)，而HCN(沸点＞68℃)经过选择性加氢脱硫和辛烷值恢复两段加氢处理后得到总硫和硫醇含量符合调和要求的改质汽油，最后，将轻、重馏分调和而得到全部满足国IV汽油标准的清洁汽油调和组分。

该工艺的特点是∶

A.采用灵活高效的全馏分预加氢处理－轻重馏分切割－HCN选择性加氢脱硫和辛烷值恢复组合工艺技术，具有广泛的原料和产品方案适应性。

B.具有辛烷值恢复功能，可在大幅降低汽油烯烃含量的同时保持其辛烷值。在原料油硫含量≯200 mg/kg且产品硫含量＜50 mg/kg的前提下，产品辛烷值(RON)损失≯0.3。

C.通过反应工艺的优化配置和催化剂的合理级配，实现不同类型含硫化合物的递进脱除。

D.加氢后的LCN、HCN馏分均无需脱硫醇，可以直接用于产品的调和，不仅降低了投资和操作费用，还避免了传统Merox脱硫醇过程产生的废碱渣排放。

2 结束语

FCC汽油是汽油重要的调和组份，降低FCC汽油硫含量是汽油质量升级的关键。Prime－G+超深度汽油脱硫技术适应性广，配套专用系列催化剂，可生产10ppm汽油产物，但相对投资较大。S－Zorb技术采用专有的吸附剂，运用吸附原理进行脱硫，吸附剂与加氢脱硫催化剂完全不同，烯烃饱和少，产品辛烷值损失较少，适合于只脱硫，不需降烯烃为目的汽油加氢装置采用。DSO技术操作条件缓和、催化剂选择性高、烯烃饱和度低，适合于不以降烯烃为目的的汽油加氢装置采用;Gardes技术烯烃饱和度高、辛烷值恢复能力高，适合于催化汽油调和组分过多的炼厂采用。

［1］聂程，吴智莹.炼油装置工程设计.山东 东营∶中国石油大学出版社，2010.