SDS稳定的纳米银的制备及表征

陈社云 王岑岭 于萍 戴兢陶

(盐城师范学院化学化工学院，江苏 盐城 224002)

金属纳米材料与块体材料相比，具有特殊的物理化学性质［1－3］。如光学性能［4］、热力学性能［5］、介电性能［6］、机械性能［7］、催化性能［8］等。纳米银因其广泛的应用而备受关注。纳米银导电率比普通银块至少高20倍，因此广泛用作催化剂材料、防静电材料、低温超导材料、电子浆料和生物传感器材料等;因其具有抗菌、除臭及吸收部分紫外线的功能，应用于医药、环境保护、纺织服饰、水果保鲜、食品卫生、化妆品等领域;在化纤中加入少量的纳米银，可以改变化纤品的某些性能，并赋予很强的杀菌能力;在氧化硅薄膜中掺杂适量的纳米银，可使得这种薄膜的玻璃有一定的光致发光性;用纳米银敷料涂烧伤创面及久治不愈的痔疮，可收到良好效果［9］。纳米银还可用作照相版的基质等。因此，研究纳米银的制备方法具有重要意义。

目前，国内外许多科研工作者致力于纳米银的合成与研究。华中科技大学材料学院乔学亮等人利用化学还原法，制得了粒径为15nm左右的橙黄色的纳米银溶胶，该溶胶能在水相中长期稳定［10］;司民真等人用单宁作还原剂，制得红棕色银溶胶，其中银粒子的平均粒径为11nm左右;Zeena研究小组用柠檬酸钠在100℃的条件下还原AgNO3，制得棕灰色的银溶胶［11］。其中较常用的制备途径是通过选用不同类型的表面活性剂分子或高聚物分子，在适当的还原剂作用下，银离子被还原成单质银，在有机小分子或高分子的作用下制备纳米银材料［12－15］。

本文采用在水体系中液相还原法，用硼氢化钠作还原剂，以价廉易得的十二烷基硫酸钠作为保护剂，制备了稳定，分散性好、粒径单一性高的银纳米颗粒。

1 实验部分

1.1 主要实验药品及仪器

十二烷基硫酸钠(SDS)，硼氢化钠，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，硝酸银购自于国药集团化学试剂有限公司;为AR级。实验所用水均为去离子水。菌种由本校微生物实验提供。用UV－vis916型UV—Vis分光光度计测定银溶胶的等离子共振吸收光谱;将所制溶胶滴加到覆盖有聚乙烯醇缩甲醛(Formvar)膜的铜网上，自然干燥后用 Hitachi－2600透射电镜(工作电压为120kV)观测复合纳米粒子的大小;金属溶胶减压蒸干后与KBr压片，在Nicolet AVARAT 360 FT－IR光谱仪上测定试样的FTIR谱图;TG－DTA实验是在美国TA公司制造的SBT Q600热分析仪上进行，N2的流动速率为150 mL/min。

1.2 银纳米粒子的制备

1.2.1 以十二烷基硫酸钠作保护剂制备纳米银溶胶

一个典型的试验如下:在烧杯中加入0.1209 g十二烷基硫酸钠，加30 ml去离子水常温下搅拌溶解，向其中加入2 mlAgNO3稀溶液(0.006 mol/L)(CAgNO3:CSDS=1:35)，搅拌，再向其中逐滴加入新配置的浓度为0.008mol/LNaBH4溶液10ml，滴加完毕后搅拌2 h。可见溶液由无色变为黄色，证明有银纳米颗粒的生成。

为了考察十二烷基硫酸钠的量对纳米银粒径的影响，本实验中还按AgNO3与十二烷基硫酸钠的比例为1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50，制得的纳米银溶胶，分别记为 A、B、C、D、E、F、G、H 。

1.2.2 以PVP作保护剂制备纳米银溶胶

为了比较不同保护剂对制备纳米银的影响，本实验还选用了研究者常用的PVP作保护剂制备纳米银溶胶，其实验步骤如下:

在一烧杯中加入0.0199 gPVP，加30 ml去离子水常温下搅拌溶解，向其中加入2 mlAgNO3稀溶液(0.006 mol/L)(CAgNO3:CPVP=1:20)，搅拌，再向其中逐滴加入新配置的浓度为0.008mol/LNaBH4溶液10ml，滴加完毕后搅拌2 h。即得到亮黄色的纳米银溶胶，记为纳米银I。

1.2.3 纳米银溶胶的净化

为了消除多余的离子对纳米银粒子性能的影响，本实验将所制备得到的纳米银溶胶用自制的半透膜透析净化。开始每半个小时换一次水，三次后每2小时换一次水，连续三次，最后透析24 h，确保离子透析完全。用电导率仪检测透析的完全程度。实验数据如下表，其他条件下制备得到的纳米银溶胶用同样的方法进行。

表1 以SDS作保护剂制备纳米银溶胶(电导单位:μs/cm)

表2 以PVP作保护剂制备纳米银溶胶(电导单位:μs/cm)

由表1和表2可见，透析1.5d后，透析后的水与原离子水的电导接近。说明透析比较完全，溶液中多余离子去除的比较彻底。

1.2.4 纳米银粉的制备

将上述透析得到的纳米银溶胶于60℃下旋转蒸发制成粉末，在50℃下置于真空干燥箱中3小时，制得纳米银粉用于XRD、FTIR、TG－DTG表征。

2 实验结果及讨论

2.1 十二烷基硫酸钠对银溶胶稳定性的影响

当反应前驱体AgNO3与保护剂十二烷基硫酸钠的摩尔浓度比例为1:15时，所制备得到的纳米银溶胶在放置17 h后出现浑浊;当两者的比例为1:20时，所制备得到的纳米银溶胶在放置20h后出现浑浊，发生聚集沉降现象。说明吸附在银粒子的表面SDS不足以阻止粒子的聚集。因此本实验提高SDS在溶胶中的浓度，按如下比例(AgNO3:SDS)实验:1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50，这些溶胶放置58 d后仍然澄清透明，说明十二烷基硫酸钠对纳米银粒子进行了很好的稳定作用。UV－vis光谱也证明了这一点。

2.2 UV －vis

根据文献报道［16］纳米粒子的半径越大，其对应的吸收峰中心波长越长。

2.2.1 十二烷基硫酸钠的浓度对纳米银粒子的影响

金属纳米粒子在紫外－可见光区有吸收带或吸收区，这是由于等离子共振激发或者带间跃迁形成的，这是小粒子尺寸效应的表现，在块体中是不存在的。由于银在可见光区有着很强的吸收，因此观察银的光学现象是非常有意义的。纳米粒子的半径越大，其对应的吸收峰中心波长越长［16］，且其吸收峰的位置与粒子大小、形状和团聚状态有关［17－18］。实验中改变十二烷基硫酸钠的浓度。图1是样品 C、D、E、F、G、H的紫外－可见光谱。从图中可以看出随着十二烷基硫酸钠的浓度增加，在398nm左右特征吸收峰略由蓝移，说明对纳米银粒子的粒径影响甚微。

图1 不同浓度的SDS保护下的Ag纳米溶胶的紫外－可见吸收光谱图

2.2.2 放置时间对纳米银粒子的影响

为了研究纳米银稳定性，本试验还用UV－vis考察了随着银溶胶随放置时间的变化情况。图2为样品E在放置了不同时间的紫外－可见吸收光谱图。由图2可见，随着放置时间的延长，其对应的吸收峰中心波长红移，表明，在保护剂及AgNO3浓度一定的条件下，随着放置时间的延长，银纳米粒子的尺寸会逐渐变大，但一个星期后其粒径大小基本不变。说明新制备的纳米银溶胶放置陈化过程，开始粒子长大，随后由于SDS作用，阻止了粒子的进一步长大。

图2 样品E在不同放置时间下的紫外可见吸收光谱图

2.2.3 回流时间对纳米银粒子的影响

将样品E于圆底烧瓶中，在80℃的条件下分别回流2h、4h、6h、8h、10h 。所得到的样品紫外 － 可见吸收光谱图如图3所示。从图中可见，纳米银溶胶在80℃的条件下回流2h、4h时，其中心吸收波长出现蓝移现象，但蓝移现象并不明显;当回流时间增加到为6h、8h、10h时，蓝移现象消失，其中心吸收波长无红移和蓝移现象。由此可知，回流对银纳米粒子几乎没有影响。

图3 样品E在不同回流时间下的紫外可见吸收光谱图

2.3 FTIR

取少量样品和干燥的KBr粉末一起研细混匀压片，用傅立叶变换红外表征。通过测定最佳条件下所制备的样品E(图4)的红外光谱图，发现其特征吸收峰为:2851.62 cm－1－CH2－对称伸缩振动;2920.14 cm－1－CH2－不对称伸缩振动;1466.22 cm－1－CH2－剪式弯曲振动;1222.07 cm－1S=O伸缩振动。同时从图4中我们还可以清楚的看到，在721.35 cm－1处有一吸收峰，该吸收峰为－CH2－的面外变形振动，证明有长碳链的存在;这进一步表明样品的表面有十二烷基硫酸钠修饰层的存在。从而证实了在样品的制备过程中，十二烷基硫酸钠作为修饰剂包覆在银纳米微粒的表面。此外，虽然经过多次透析洗涤，但十二烷基硫酸钠并没有完全被洗去，这表明十二烷基硫酸钠与银纳米微粒之间存在着较强的吸附，正是这种强吸附作用不仅使十二烷基硫酸钠同时起到保护剂和修饰剂的作用，阻止了新生银纳米微粒的团聚和表面氧化，起到了稳定剂的作用。

图4 SDS保护下制得的纳米银粉红外光谱谱图

2.4 TEM

透射电子显微技术是以电子束作照明源，由电磁透镜聚焦成像的电子光学分析技术，其分辨率大约为1nm。用透射电子显微镜(TEM)可以研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况，测量和评估纳米粒子的粒径。这是表征纳米银的有效方法之一，能准确、直观地测出纳米银的形态［16］。图5是纳米银的TEM照片和粒径分布图。当CAgNO3:CSDS=1:30时(图A)，从高分辨率的影像中统计300个粒子后测得纳米银的平均粒径大小为8.3nm。当CAgNO3:CSDS=1:35时(图B)，从高分辨率的影像中统计300个数据后测得纳米银的平均粒径大小为10nm。比较图A和图B，很显然可以看出，当CAgNO3:CSDS=1:35时，颗粒大小分布比较均匀，排列规整，近似呈球形，为最佳反应条件。其他比例条件下得到的样品，与单晶衍射所估算出的粒径大小相比较，发现有部分团聚现象，但总体上粒径分散性较好，大致成球形。

图5 纳米银的TEM图

2.5 TG － DTG

图6以SDS做保护剂在最佳反应条件下制备出的银纳米微粒的热重分析TG－DTG示意图。从图6可知，样品在181.52℃时样品第一次失重，此时失去的为样品中的结晶水，其失重率为3.982% 。在温度约为300℃时样品剧烈分解，447.66℃后基本达到衡重，计算得到失重率为57.53% 。由于这一分解温度接近于纯十二烷基硫酸钠SDS的分解温度，这进一步表明在所制备的银纳米微粒的表面确实有十二烷基硫酸钠修饰层的存在，且十二烷基硫酸钠修饰层的质量占样品质量的57.53% 。但总体来说，在温度低于300℃时，样品基本稳定，没有明显的失重，这表明十二烷基硫酸钠所修饰的纳米银微粒具有较好的热稳定性。

图6 SDS做保护剂制备的纳米银的热重示意图

3 结论

1.本实验采用液相化学还原法，以硼氢化钠作还原剂，在十二烷基硫酸钠的存在下，得到了含有纳米银微粒的稳定溶液。因为反应不需要加热，故粒径可得到较好的控制。

2.紫外－可见吸收光谱结果表明，银纳米微粒在350～500nm波长范围内可以产生明显的吸收，并且约在398nm处出现纳米银的特征吸收峰。在反应前驱体浓度一定的条件下，随着放置时间的延长，银纳米粒子的尺寸会逐渐变大。保护剂十二烷基硫酸钠的浓度，对银纳米粒子尺寸的大小影响不大。

3.用透射电镜(TEM)观察纳米粒子的平均粒径结果显示，银纳米微粒具有较窄的尺寸分布，经统计产品粒径约为10nm左右，且非常均匀，纯度高，分散性良好。十二烷基硫酸钠可以起到避免银纳米颗粒发生团聚的作用，说明该化合物可以作为稳定剂，在制备银纳米材料中能发挥较好的作用。用透射电镜观察纳米粒子，具有可靠性和直观性。

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