高温胶低沸中乙烯基环体的定量分析

袁清香 贺志江 胡音莉 施微微

(中国蓝星江西星火有机硅厂分析技术部，江西 永修 330300)

随着我厂高温胶的生产规模逐步加大，高温胶工艺控制乙烯基含量要求越来越严格，高温胶低沸循环后含有一定的乙烯基环体，而低沸中乙烯基的含量对工艺准确配比造成一定影响。高温胶低沸中乙烯基含量的分析方法以传统的碘量法为主，分析过程缓慢，主要采用四氯化碳溶解振荡2h，且四氯化碳为有毒有害试剂，分析过程往往需要3h，重复性差，数据结果乙烯基环体中乙烯基的含量偏大(包括低沸中的碳烯烃类物)，对工艺配比造成延误，不能及时满足生产需求。

实验采用Agilent 7890A气相色谱进行分析［1］，对三甲基三乙烯基环三硅氧烷(简称三环体)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(简称四环体)、五甲基五乙烯基环五硅氧烷(简称五环体)、六甲基六乙烯基环六硅氧烷(简称六环体)、四甲基二乙烯基环三硅氧烷(简称二乙烯)、五甲基三乙烯基环四硅氧烷(简称三乙烯)、六甲基四乙烯基环五硅氧烷(简称四乙烯)、七甲基五乙烯基环六硅氧烷(简称五乙烯)进行定量，采用乙烯基环体分析条件，分离石英毛细管柱HP－5，通过与质谱［2］相对应确定了各杂质的保留时间。利用灵敏度较高的FID对样品进行定量分析，通过内标法工作曲线［3］对各种乙烯基环体进行定量，采用内标物(十二烷)，准确并快速的测定出高温胶低沸中乙烯基含量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent7890 GC气相色谱仪;FID检测器。

HP－5内装填(5% －苯基)－甲基聚硅氧烷固定液 石英毛细管柱(30m ×0.25mm i.d ×0.25μm);Agilent Company。

乙烯基环体样品、高温胶低沸样品，均为本厂生产。

十二烷标准物。

1.2 色谱条件:

柱温:初始柱温 100℃，保持 3分钟，升温速率15℃/min，终温250℃，保持10分钟;

汽化室温度:280℃;

检测室温度:280℃;

色谱柱:HP－5恒流流速(高纯N2)2.0mL/min;

载气:高纯氮(99.99%);

燃气:氢气(99.95%);

助燃气:空气(99.9%);

分流比:50:1;

进样量:0.2μl。

1.3 实验步骤

配制以D4为溶液，乙烯基环体浓度约10%的溶液放入20ml密封样品瓶中，作为A溶液。配制以D4为溶液，十二烷标准物浓度约6%的溶液放入20ml密封样品瓶中，作为B溶液。

称取不同克数的D4样品做基液，同时加入不同量的A溶液及B溶液于10ml密封样品瓶中，配制出不同浓度乙烯基环体的样品，混合均匀，在规定的色谱条件下进样，通过色谱峰面积含量计算，绘制出一系列不同乙烯基环体组份的标准曲线，通过曲线能够准确的定量样品中乙烯基的含量。

各组份的色谱分离如图1:

图1 色谱分离图

通过色谱定性各组份测得值含量和相应的保留时间见表1。

表1 各组份的测得值和保留时间

配制液的重量及浓度见表2。

表2 配制液的重量及浓度值

下面绘制出一系列不同乙烯基环体组份的标准曲线。

(1)三环体标准曲线配制

称取D4约2.5g(精确至0.0001g)放入10ml密封样品瓶中，加入不同深度的A溶液，相同浓度的B溶液，混合均匀，取0.2μl样品进入气相色谱进行分离，以下配制液均相同配制，配制7个不同浓度的样品，结果见表3。

表3 三环体浓度值与峰面积比值

图2 三环体的内标法工作曲线

通过已知浓度三环体中乙烯的含量，绘制标准曲线，从曲线显示线性关系是R2=1。

(2)四环体标准曲线配制

同上配制了8个不同乙烯浓度的样品，见表4。

表4 四环体浓度值与峰面积比值

图3 四环体的内标法工作曲线

四环体中乙烯基含量大，通过已知浓度四环体中乙烯的含量，绘制了标准曲线，线性关系R2=0.9999。

(3)五环体标准曲线配制

同上配制了7个不同乙烯浓度的样品，见表5。

表5 五环体浓度值与峰面积比值

图4 五环体的内标法工作曲线

通过已知浓度五环体中乙烯的含量，绘制了标准曲线，线性关系R2=0.9984。

(4)六环体标准曲线配值

同上配制了7个不同乙烯浓度的样品，见表6。

表6 六环体浓度值与峰面积比值

图5 六环体的内标法工作曲线

通过已知浓度六环体中乙烯的含量，绘制了标准曲线，线性关系R2=0.9991。

(5)四甲基二乙烯基环三硅氧烷标准曲线配制

同上配制了7个不同乙烯浓度的样品，见表7。

表7 二乙烯浓度值与峰面积比值

图6 二乙烯的内标法工作曲线

通过已知浓度二乙烯中乙烯的含量，绘制了标准曲线，线性关系R2=1。

(6)五甲基三乙烯基环四硅氧烷标准曲线配值同上配制了8个不同乙烯浓度的样品，见表8。

表8 三乙烯浓度值与峰面积比值

图7 三乙烯的内标法工作曲线

通过已知浓度三乙烯中乙烯的含量，绘制了标准曲线，线性关系R2=0.9999。

(7)六甲基四乙烯基环五硅氧烷标准曲线配制

同上配制了8个不同乙烯浓度的样品，见表9。

表9 四乙烯浓度值与峰面积比值

图8 四乙烯的内标法工作曲线

通过已知浓度四乙烯中乙烯的含量，绘制了标准曲线，线性关系R2=0.9995。

(8)七甲基五乙烯环六硅氧烷标准曲线配制

同上配制了8个不同乙烯浓度的样品，见表10。

表10 三乙烯浓度值与峰面积比值

图9 五乙烯的内标法工作曲线

通过已知浓度五乙烯中乙烯的含量，绘制了标准曲线，线性关系R2=0.9991。

2 结果与讨论

2.1 准确度的实验

为了验证该方法的可靠性，加入6组不同乙烯浓度的样品进行测定，进行回收率的实验，见表11。

表11 准确度实验测定结果

从表11中可知回收率均在80～120%之间，在允许误差范围之内，满足分析测试的要求。

2.2 精密度实验

相同实验条件下，对样品连续11次进行测试，得表12的实验数据，精密度相对标准偏差均小于5%，在误差允许范围之内，可以满足分析。

表12 连续11次进样测试结果

2.3 再现性实验(数据结果以ppm计)

取三批样品进行再现性实验，由甲、乙、丙三位不同员工同时进行分析，数据最大偏差为8ppm，结果比较相近，见表13，说明该方法重复性好。

表13 测试方法的再现性

2.4 不同分析方法的数据分析

配制一系列乙烯基环体的样品，通过化学法与色谱法测定，测得结果见表14。

表14 化学法与色谱法对比数据

从表14可得出:乙烯基环体中的乙烯基含量色谱法、化学法测得值与理论值接近。

3 结论

通过气相色谱进行定量分析，建立内标工作曲线，对高温胶低沸中乙烯基环体绘制内标法工作曲线，线性在0.998～1之间，并通过精密度与回收率的实验，精密度相对标准偏差小于5%，回收率都在80～120%之间，都在允许误差范围之内，可满足生产分析要求。

此方法可快速完成，较化学分析缩短了近2个多小时，并能及时指导生产。通过以上分析，可建立乙烯基高温胶低沸中环体的色谱快速测定。

［1］许国旺.现代实用气相色谱法［M］.北京:化学工业出版社，2004，6:34 －45.

［2］王光辉，熊少祥.有机质谱解析［M］.北京:化学工业出版社，2005，10.

［3］孙传经.气相色谱分析原理与技术［M］.北京:化学工业出版社，1985，8:298 －299.