马来酸酐和呋喃的Diels－Alder反应研究

胡仲禹 黄华山 夏美玲 程传杰

(1.江西科技师范大学化学化工学院;2.江西科技师范大学药学院2011级学生，江西 南昌 330013)

马来酰亚胺树脂因其良好的耐热性、耐湿性、力学性能、电学性能、耐化学品、耐候性及耐辐射性等特性而成为一类理想的耐热高分子材料，在许多高技术领域，尤其是在航天、航空和电子领域中得到广泛应用，它的各种N－取代基马来酰亚胺作为刚性耐热单体越来越受到人们的关注［1］。特别是由于马来酸酐双键的存在，在光催化聚合物系统中做光引发剂有很好的效果。

作为N－取代基马来酰亚胺的原材料马来酸酐，因为双键的存在，活性的增强，在很多N－取代基马来酰亚胺的合成中(比如N－(2－羟乙基)马来酰亚胺等)，需要保护起来。双键被保护的N－取代基马来酰亚胺，可以作为前体化合物，在高分子应用中，能够防止开环和关环反应。因此减少了产物的异构、纯化的步骤，能够得到高纯度的产品［2］。因此研究马来酸酐中双键的保护显得很有必要，而马来酸酐的D－α反应就是一个很好的保护方法［3］。本文就马来酸酐和呋喃的Diels－Alder反应做出了较为详细的研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

XT－4型显微熔点仪(温度计未校正);Bruker AV 400MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);磁力搅拌器(DF－101S，郑州长城科工贸有限公司)。

所用试剂均为分析纯。马来酸酐(天津市福晨化学试剂厂);呋喃(天津市福晨化学试剂厂);实验用水均为去离子水(实验室自制)。

1.2 呋喃加成物的合成

在装有磁力搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL的三颈圆底烧瓶中，依次加入0.07mol(6.86g)马来酸酐和 0.474mol(32.23g，34.2mL)呋喃，室温下搅拌4～16小时，混合物为淡黄色泥状物;抽滤、用少量乙醇洗涤，滤饼干燥，得到马来酸酐与呋喃的加成物 3，6 －Endoro－1，2，3，6 －tetrahydrophthalic anhydride(3，6－氧桥 －1，2，3，6 －四氢邻苯二甲酸酐)白色粉末4.79g，收率82.5% 。

1HNMR(CDCl3):δ(ppm)6.611(s，2H)，5.493(s，2H)，3.207(s，2H)。

产品纯度合格(熔点1140C～1160C)，可直接用于下一步反应。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对收率的影响

反应时间对本合成反应有重要的影响。在其它实验条件不变的情况下，考察了反应时间对合成反应收率的影响，结果见表1。

表1 时间对反应收率的影响

由表1可以看出，随着反应时间的延长，反应收率呈增加趋势，当反应时间达到16h时，收率达到86.5%，但反应时间太长，收率降低。这可能是逆反应的存在以及产物能部分溶解有机溶剂而引起的。因此反应时间选择为16h。

2.2 马来酸酐和呋喃摩尔比对反应收率的影响

呋喃的用量对本合成反应也有重要的影响。在其它实验条件不变的情况下，考察了呋喃的用量对合成反应的影响，结果见表2。

表2 呋喃用量对反应收率的影响

由表2可以看出，随着呋喃用量的增加，收率呈明显增加趋势，当呋喃与马来酸酐的摩尔比为5:1时，反应收率达到最高。因为这是可逆反应，增加反应物的量，能显著提高另一种反应物的转化率。可见过量的呋喃能够阻止逆反应的进行。

2.3 溶剂对反应收率的影响

溶剂的选择对合成反应也有重要的影响。在其它实验条件不变的情况下，考察了不同溶剂对合成反应的影响，结果见表3。

表3 溶剂的选择对反应收率的影响

由表3可以看出，反应中用丙酮做溶剂，能明显增大马来酸酐的转化率。

3 结论

马来酸酐与呋喃的D－α反应虽然是教科书上的经典合成实验，但详细研究该反应的最佳条件还未见报道。通过本研究，为以后在马来酸酐的进一步研究提供了很好的参考。

［1］邢锦娟，刘琳，钱建华，等.N－(取代基)马来酰亚胺的合成及应用研究进展［J］.化学试剂，2009，31(5)，352 －354;392.

［2］Charles E.Hoyle;Shan Christopher Clark;E.Sonny Jonsson.Polymerization processes using aliphatic maleimides［P］.US:6369124B1，2002.

［3］兰州大学编.有机化学实验(第三版)［M］.北京:高等教育出版社，2010:321－324.