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2,4-D酸生产废水资源化利用

时间:2024-07-28

成信荣 李学字

(中蓝连海设计研究院,江苏 连云港 222004)

1.废水来源及水质

2,4-D酸是高效、内吸、具高度选择性的除草剂和植物生长调节剂,对植物有强烈的生理活性,低浓度时,往往促进生长,有防止落花落果、提高坐果率、促进果实生长、提早成熟、增加产量的作用;高浓度时,表现出生长抑制和除草剂的特性,尤其在阔叶植物上表现更明显,2,4-D具有良好的除草效果和低廉的产品价格,在国内使用广泛且使用时间长,2,4-D酸是2,4-D丁酯、异丙酯、胺盐和二胺盐等系列除草剂的原料。

工业上,以苯酚和氯乙酸为原料,经苯酚氯化、合成、酸析得到产品2,4-D酸。在工业化生产酸析工序产生过滤母液废水,该废水有机物浓度高、毒性强、生物降解性差、对环境污染严重,处理费用高,有研究表明:废水中所含的2,4-D酸具有致癌性,自然状态下2,4-D的降解非常缓慢,平均降解时间为20天,降解物可以在水中或土壤中积累[1],在水体中2,4-D酸的浓度超过了1mg/L就难被微生物有效的降解,像絮凝等普通水处理工艺,也不能将2,4-D酸的浓度降低到允许的排放水平[2],1982年世界卫生组织规定饮用水中2,4-D 酸的质量浓度不得高于 0.1μg/L,因此,如何去除废水中的2,4-D酸并加以回收利用是该废水成功处理且能有效稳定运行的关键所在。

为解决2,4-D酸工艺废水的处理问题,与国内某生产企业合作进行了系统的研究,在小试成功的基础上,2006年在2,4-D酸生产厂建成60t/d废水处理中试装置,取得了预期的效果。中试废水试样取自某生产企业2,4-D酸生产车间废水池,主要成分见表1。

表1 2,4-D酸生产废水水含量分析表

由表:2,4-D酸生产废水主要包括有机物和无机物两部分,主要无机物为氯化钠、水,主要有机物为2,4-D酸、酚等。

2.工艺流程

理论上,2,4-D酸生产废水处理可采取:萃取法、吸附法、沉淀法、氧化法(氧氯化法、臭氧法、Fento试剂氧化法、湿式氧化法)生化法等,其中国内研究最多的是氧化法。

从2,4-D酸生产废水中的有机物结构来看,均为含羟基或羧基的苯环,羟基和羧基具有强极性,溶于水后呈现阴离子性的化学特性,可以选择阴离子缔合溶剂萃取—反萃取法(简称萃取法)将废水中的有机物富集。萃取法,易于控制、便于操作、运行稳定,包括过滤、萃取、反萃、酸析四个工序。经萃取工序废水CODCr大幅度降低,经反萃取富集了母液水中的有机物,主要流程框图见图1。

图1 流程框图

2.1 过滤

母液水经板框压滤机过滤脱除固体杂质,滤液进入滤液池,用于萃取工序。

2.2 萃取

在室温下,启动废水泵和油泵,按设定相比1.2分别计算萃取剂和废水的体积流量,调节流量计的读数到设定的指标值,萃取剂和母液水连续进入萃取反应器、分相塔自动分相,上层油相自流到油槽,去反萃取工序;下层水相自流至萃余液槽,去厂区污水处理站,与其他装置废水混合后进入生化装置进行深度处理,每2小时取萃余液进行分析。

主要操作参数:

① 萃取剂选择:HLE型

② 萃取体积相比(油相/水相):1.2:1;

③ 萃取温度:常温。

2.3 反萃取

在室温下,启动稀碱液泵和负载油泵,按设定相比12分别计算稀碱液和负载油相(完成萃取作业已经富集有机物的萃取剂)的体积流量,调节流量计的读数到设定的指标值,稀碱液和负载油相进入反萃反应器、分相塔自动分相,上层油相自流到油槽,去萃取工序循环使用;下层水相自流至反萃液槽,用于酸析工序,每1小时取水相分析其pH值。

主要操作参数:

① 反萃剂选择:采用稀碱液;

反萃体积相比(油相/水相):12:1;

反萃温度:常温。

2.4 酸析

来自反萃取工序的反萃液泵入酸析槽,开启搅拌分批加入盐酸调节反应的pH值到达设定指标值,开启酸析槽底部放料阀,料液自留到离心机进行固液分离,滤饼返回主生产装置用于生产2,4-D酸,滤液(约为废水体积的1/10)去焚烧。

3 试验结果与分析

3.1 萃取

萃取工序是本试验的关键工序,萃取剂是萃取工序的核心,试验采用HLE型萃取剂。

HLE型萃取剂已在天津、江苏、浙江、河北等工业装置上用于处理水杨酸系含酚工业废水,都取得了预期的效果,该萃取剂对苯环上的羟基、羧基具有较高选择性,萃取效率高,在水中的溶解度小,低毒,挥发性小等特点,在小试过程中进行HLE型萃取剂的优化条件试验。

采用HLE型萃取剂,装置运行稳定,操作方便,易于控制。经萃取后,废水中的CODcr大幅度降低,满足厂区污水处理站接管要求,表2为连续8个二级萃余液水样的分析结果。

表2 二级萃余液分析数据表

由表:经萃取后,2,4-D酸生产废水由褐色变为无色、清澈,透明,CODCr稳定在2900到3150mg/L之间,CODCr去除率约为88% 。

3.3 反萃取

控制反萃液的pH值。

3.4 酸析

控制反应液的pH值。

3.5 主要设备运行效果分析

反应器是萃取和反萃取的关键设备,油相(萃取剂)和废水、稀碱液和负载油相的混合、反应的效果,关系到中试的成败。混合强度过大,会造成油相乳化,分层时间延长,甚至无法分层,装置无法运行;混合强度过小,油相和水相不能混合,反应不完全,造成萃余液CODcr升高,有机物富集量少,处理效果差。装置采用高效管式反应器,混合、反应时间短,效果好,设备体积小,动力消耗少,运行稳定。

分相塔是装置正常连续运行和装置放大的关键设备,装置采用塔式分相设备,内衬PE防腐,结构简单,制造方便,设备费用低,利用物料密度实现自动连续分相,运行稳定,易于放大。

3.6 成本核算及效益分析

2,4-D酸生产废水处理成本计算基准:处理总水量折算到1t母液水。原辅材料、水、电、汽、产品价格由建设单位提供(中试时市场价)。2,4-D酸生产废水处理成本见表3。

表3 每吨2,4-D酸生产废水处理成本

由表:2,4-D酸生产废水处理成本中原辅材料占56.5%,其中液碱消耗,占回收成本的28.6%,萃取剂和液碱占处理成本的51.5%,其他费用包括人员工资薪酬、维修等费用,占处理成本的43.5%,是由装置规模小、人员工资高、劳动效率低造成的。回收废水中的有机物价值为37.4元,两者差值11.2元,扣除酸析工序产生的废液的处理成本后,可实现了微利运行。

4 结论与建议

(1)采用连续萃取工艺流程处理2,4-D酸生产废水,工艺流程畅通,操作方便,易于控制。

(2)经萃取富集了2,4-D酸生产废水的有机物,用碱液反萃酸析后,回用于主生产装置,生产2,4-D酸,冲抵废水的处理费用后实现微利运行。

(3)经萃取后,废水的CODcr去除率约为88%,萃余液CODCr稳定在3000mg/L左右,可与厂区其他装置废水混合后进入生化处理装置进行深度处理,最终达标排放。

综上,采用“络合萃取”技术处理2,4-D酸生产废水,可以降低废水的CODcr,为后续处理废水达标排放奠定了良好的基础,可以回收2,4-D酸生产废水中部分有用物质,从而冲抵废水处理成本,为装置的运行提供了经济保障,实现可持续发展。

[1]Matsumura F,Murti CRK.Biodegradation of pesticide New York:plenum press,1982,91 -111.

[2]Foster DM,Rchwal AJ,white SL.New treatment processes for pesticides and chlorinated organics control in drinking water.JIWEM 1991,5:466 -477.

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