镀锌钝化研究进展概述

付 锐 汪 晟 周仁韬

(南昌航空大学环境与化学工程学院，江西 南昌 330034)

1 前言

用镀锌的方法对钢铁进行防腐蚀处理运用非常的广泛，金属锌的标准电极电势是-0.76V[1]，在钢铁基体上镀锌是一种牺牲阳极(锌层)保护阴极(钢铁基体)的电化学防腐方法。但是由于金属锌本身是两性金属，在普通的环境中并不耐腐蚀，其表面易产生白锈。为对镀锌层进一步进行防腐处理，通常在镀锌层表面形成一层化学性质较为稳定的防护膜(铬钝化或无铬钝化膜)，以提高它的耐蚀性[2、4、5]。本文将对六价铬钝化、三价格钝化、无铬钝化的相关情况进行概述。

2 六价铬钝化

六价铬的钝化是镀锌件钝化中的传统工艺。工艺比较简单，99.5%以上的CrO3粉末加蒸馏水溶解成l.4～1.6%的水溶液，加热到60～70℃，喷淋到钢带上，挤干后再用90℃以上的热风干燥即可。这种工艺的原理是，铬酐CrO3在水中溶解成铬酸H2CrO4，氧化性极强的铬酸喷淋到镀锌板表面以后，会与锌发生反应，使部分六价铬还原为三价铬，而锌被氧化成锌离子。

水解反应：

钝化反应：

溶液中CrO42-+8H++3e-→Cr3++4H2O

镀锌层Zn→Zn2++2e-

随着反应的不断进行，镀锌层反应界面的H+不断被消耗掉，pH值迅速上升，当pH值上升到成膜pH值范围时，一些难溶的金属盐、氢氧化物开始析出，沉积于镀锌层表面，形成钝化膜。

六价铬钝化有诸多的优点，当钝化膜受到损伤时，在有一定湿度的空气中，六价铬化合物溶于水生成铬酸，它能继续与锌层起氧化还原反应，再次形成钝化膜。这也是六价铬钝化效果好的主要原因。但六价铬钝化的缺点也是致命的，六价铬是吸入性剧毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。欧洲的WEEE[3]为六价铬的运用下了最后通牒。即便是不受该指标引影响的领域，在当今严峻的环保形势下，各个行业也在应该在各个项目中逐渐减少采用六价铬的电镀生产。

3 三价铬钝化

由于六价铬的种种缺点，科学界对六价铬钝化技术的替代技术研究非常热门，电镀行业也迫切需要研究取代铬酸盐钝化的新工艺。现在关于取代铬酸盐钝化的研究进展很多[4～10]，主要方向为三价铬钝化与无铬钝化。

因为三价铬的研究还在发展期，对于三价铬钝化的原理主要有两种。其中一种是，三价铬钝化与六价铬钝化的过程基本相同，只是不包括六价铬还原成三价铬这一步骤[12]。在三价铬钝化液中不含六价铬化合物，所以其氧化性大大降低，使其成膜理论与六价铬钝化理论有所不同。三价铬钝化包含锌的溶解、钝化膜的形成以及钝化膜的溶解三个过程。三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH值上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉淀在锌表面上，随着pH值的增大，三价铬化合物在表面析出，形成一层隔离膜而成为三价铬钝化膜。具体反应式如下[11]：

(1)溶锌过程：

Zn+Ox(氧化剂)=Zn2++Ox-

Zn+2H+=Zn2++H2

(2)成膜过程：

Zn2++xCr(Ⅲ)+yH2O=ZnCrxOy+2yH+

(3)溶膜过程：

ZnCrxOy+2yH+=Zn2++xCr(Ⅲ)+yH2O

第二种理论，即二价铬钝化理论[13]，这种理论认为：钝化过程中还会发生反应：

2Cr3++Zn=2Cr2++Zn2+

这样钝化膜中就含Cr2+化合物，当钝化膜处于腐蚀环境中时，Cr2+又被氧化成Cr3+，从而避免了锌的氧化，使其免受腐蚀。这一理论很好地解释了三价铬钝化膜具有耐腐蚀性的原因。由于二价铬化合物很不稳定，在膜中是否存在尚无法证实，使得二价铬理论存在很大争议。目前大部分研究采用第一种理论。

由于生成的钝化膜不含六价铬，所以没有像六价铬钝化所具有的自我修复能力。镀锌件一旦划伤或者破损腐蚀发生的十分迅速。尤其是在滚镀工艺中比较容易划伤零件，造成膜层破损。三价铬钝化后最好能配合封闭剂或者其他保护涂层同时使用[14]。

由于三价铬钝化膜尚有耐蚀性较差的缺点，通常都要辅以封闭后处理。三价铬钝化典型工艺流程参照参考文献[15]。

于元春在文章[16]中列举了许多国内外工艺。例如：

配方一：15g/L硝酸铬，10g/L硝酸钠，10g/L草酸，pH值(用氢氧化钠调)2，工作温度30℃，钝化时间40s。适合钝化锌及锌合金，得到彩虹色，耐蚀性高。

配方二：50g/L六水氯化铬，80g/L硝酸钠，3g/L硝酸钴，31g/L丙二酸，pH值(用氢氧化钠调)1.8～2.0，工作温度30度，钝化时间40～60s。适合钝化锌及锌合金，得到彩虹色，耐蚀性高。

4 无铬钝化

4.1 钼酸盐钝化

在寻找替代铬钝化的研究中，与铬元素同族的钼元素进入人们的视野，钼酸盐具有低毒性，被认为是铬酸盐的有效替代品，锌镀层经钼酸盐钝化后，在表面形成由锌的氧化物和钼的化合物构成的钼酸盐钝化膜。这种膜能阻碍锌遭受腐蚀的阴极过程，显著降低腐蚀电流密度，从而阻碍锌的腐蚀。钼酸盐处理后的膜层与喷漆等涂层结合力明显提高，从而达到防腐目的[17]。

4.2 稀土金属钝化

稀土金属钝化是目前比较新型的一种钝化工艺。其原理是利用镧系金属元素的无机盐进行钝化，在镀锌层形成稀土氯化膜或氢氧化物膜，能够有效的阻止电子和氧在金属表面的传递，从而阻止相关反应的发生而起到抗腐蚀作用[18]。

4.3 单宁酸钝化

单宁酸是一种多元苯酚的复杂化合物，无毒，易溶于水，水解后溶液为酸性，可以少量溶解金属锌，正如其他化学钝化膜一样，单宁酸钝化成膜过程也分为三步：1.锌的溶解；2.膜层的形成；3.膜层的成长与溶解平衡。当单宁酸与镀锌层接触时，单宁酸的羟基与镀层反应并通过离子键形成锌化合物。而且单宁酸的大量羟基经配位键与锌层表面形成致密的吸附保护膜，提高了锌层的防护性。通常在钝化液中加入一些添加剂如金属盐类、无机或有机缓蚀剂等来提高膜的耐蚀性。周金保[19]在文章中举例了一些工艺配方。

4.4 二氨基三氮杂茂及其衍生物钝化

Z.W.Chen等[20]学者认为，对镀锌层来说最有希望代替铬酸盐钝化的是一些特别的锌的有机整合处理，因为它能在锌表面形成一层不溶性有机复合物薄膜，膜内分子以配位形式与金属基体相结合，构成屏蔽层，使膜致密，增强了膜的抗蚀性。

目前国内外大部分无铬钝化工艺还处在研究阶段，具体的原理还在探究，且没有六价铬钝化有自我修复能力。就钝化效果而言依旧是六价铬钝化较好，但是无铬钝化中比六价铬环保，并且成膜后能加强与涂层的结合力，这为钝化研究提供了新的思路。

5 总结与展望

总之目前在钝化领域，六价铬的钝化效果依旧是最好，但是由于现在环保要求的不断严格，六价铬钝化急需更为环保安全的替代工艺。三价铬在研究中还存在很多问题，它没有六价铬钝化的自我修复功能，目前又出现新加工出的钝化件不含六价铬，但是放置一段时间后又出现可以检出六价铬的情况，这给相关产业带来了不小的麻烦。无铬钝化例如钼酸盐钝化不仅可以形成钝化膜还可以增强与后续涂层的结合力。可见无铬钝化是钝化行业发展的必然趋势，但是目前还处于研究阶段，且成本较高投入生产使用还需时日。可以尝试将其与三价铬钝化进行结合或者复配等方法不断发展新的工艺。

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