新型光敏聚氨酯的制备与流变性能

徐海涛 汪 超

(南昌航空大学材料学院，江西 南昌 330063)

紫外光固化是一种辐射固化技术，具有高效、经济和节能的优点[1，2]。聚氨酯是一种常用的光固化预聚物，具有易混溶，高硬度、高柔韧性、高附着力等特点[3]。

目前聚氨酯多为二官能度[4]，光敏基团的密度不高，导致涂膜的性能有待提高[5]。针对此问题，本文将支化结构引入聚氨酯分子结构中，制备了高度支化的、高光敏基团密度的新型聚氨酯，并对其流变性能进行了研究。

一、实验过程

在装有机械搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入六亚甲基聚异氰酸酯和对苯二酚及二丁基二月桂酸锡，室温搅拌1小时，用恒压滴液漏斗将丙烯酸羟乙酯滴入上述混合物中，控制滴加速度使烧瓶内温度维持在50±5 ℃。滴加完毕后，升高温度至70～75 ℃，反应6～7小时，减压蒸馏将剩余的丙烯酸羟乙酯除去，得无色透明粘性液体。在另一个装有机械搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入羟基含氟丙烯酸酯和对苯二酚及二丁基二月桂酸锡，室温搅拌1小时。将上一步合成的无色透明粘性液体用恒压滴液漏斗滴入烧瓶中，控制滴加速度使烧瓶内温度维持在50±5℃。滴加完毕后，升高温度至75～80℃，反应12～14小时，减压蒸馏将剩余的羟基含氟丙烯酸酯除去，得无色透明粘性液体，即最后产物。

二、结果与讨论

产物与二甲苯两相混合体系的绝对粘度随组成变化情况如图1所示。随着二甲苯的加入，混合体系的绝对粘度迅速减少，这是由于二甲苯加入削弱了氢键的相互作用力[6]，而导致体系流动性的提高。

Sedden等[7]曾提出混合体系绝对粘度随组分变化的公式：

η=ηsampleexp[-Χs/α]

Xs是溶剂的摩尔分数，α是特性常数(=0.216±0.004)，ηsample是纯样品的粘度。利用该公式可以把体系的绝对粘度作为溶剂所溶解的反应物或产物浓度的函数，而与它们的极性无关。体现了混合体系与两相行为的偏差，也体现了样品与溶剂的相互作用。将样品与不同种类溶剂(二甲苯、丁酮、乙酸丁酯)两相混合，采用NDJ-7型旋转粘度计，在转子转速为7.5 r/min条件下，分别测定绝对粘度。结果表明，样品与溶剂两相混合体系的绝对粘度符合Sedden公式。

图1 样品与二甲苯两相混合体系的绝对粘度

对不同温度下树脂(二甲苯)混合物、树脂(乙酸丁酯)混合物、树脂(丁酮)混合物的绝对粘度进行测试，测试结果如图2所示。从图2可以看出，所有混合物的绝对粘度随温度的升高而降低。混合物的绝对粘度与温度的关系符合Arrhenius方程：

lnη=lnA+ΔEη/RT

图2 不同温度下树脂混合物的绝对粘度

随着温度的升高，混合物的自由体积增大，活动能力增强，分子间的相互作用减弱，使混合物的流动性提高，绝对粘度随温度升高以指数方式降低。根据Arrhenius方程计算得到混合物的粘流活化能(ΔEη)约为44.8KJ/mol。

参照Chen的实验方法[8]，研究了高速砂磨分散后，测定粘度变化时的时间(t)和测定粘度变化时的转子转速(DL)对树脂(溶剂)混合物触变性能的影响。

采用高速砂磨机高速砂磨树脂(溶剂)混合物60 min，静置一段时间(t)，用NDJ-7型旋转粘度计在低转子转速(DL)下测定绝对粘度(η)随时间(t)的变化(测定开始的第一个绝对粘度记为t=0时的绝对粘度)。树脂(溶剂)混合物绝对粘度η随时间t的变化情况如图3所示。从图3中可以看出，所有树脂(溶剂)混合物的绝对粘度η随时间t升高，表明具有正触变性。

图3 不同时间η-t图

三、结论

本文合成了一种新型的具有支化结构的含氟聚氨酯预聚物。预聚物粘度较低，且与溶剂混合体系表现出正触变性、绝对粘度变化符合Sedden公式。

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