麦草新氨法蒸煮脱木素动力学研究

苏 玉 黄国林 冯洪健

(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)

国家“十二五”造纸行业发展规划指出，“必须科学合理利用非木材资源”[1]，麦草能否成为人类可持续发展的造纸原料，关键问题是如何减轻蒸煮黑液污染。申请者采用蒸煮剂替代技术，以氨水为主，添加少量苛性钾碱对非木材原料进行蒸煮，能消除麦草浆蒸煮黑液的污染问题，使麦草浆生产实施清洁工艺[2]。制浆技术在蒸煮工艺确定后，还必须深入研究该制浆过程的脱木素化学规律，更好地为工业化的蒸煮质量提供理论依据。在国外，Baosman等[3]对麦草进行烧碱法蒸煮，系统分析了25-170 ℃范围内木素的脱除率，得出反应级数分别为对木素一级和对烧碱0.6级，反应活化能为14±3 kJ/mol；Singh[4]在研究稻草的同时，还讨论了麦草碱法蒸煮的脱木素反应和历程，实验结果表明，麦草蒸煮脱木素反应对木素呈二级反应，反应速率常数为6×10-4L/min.mol；Abdul-Karim等[5]在恒定的条件下，研究了匈牙利麦草的硫酸盐制浆动力学。实验认为，脱木素过程是有关残留木质素的表观一级反应，属化学反应控制，脱木素反应活化能为131 kJ/mol；ganzalo等[6]研究硫酸盐法蒸煮麦草的脱木素反应历程和动力学后认为，麦草蒸煮脱木素反应对木素呈一级反应，脱木质素反应活化能为97 kJ/mol。

中国是个长期并且大量使用禾草原料的国家，对禾草纤维制浆造纸有悠久的历史和丰富的经验，禾草制浆脱木素化学及蒸煮历程的研究更加深入。徐前进等[7]在常压下用微波对麦草进行蒸煮，结果表明，蒸煮过程的脱木素过程分为两个阶段。第一阶段的脱木素反应对木素呈1.0级，脱木素反应活化能为38.62 kJ/mol；第二阶段的脱木素反应对木素呈1.0级，脱木素反应活化能为75.56 kJ/mol；童国林等[8]对稻草原料在烧碱法蒸煮过程中硅溶出规律进行研究，探讨了蒸煮过程中反应动力学。稻草原料中脱硅的活化能是42.2 kJ/mol，比脱木质素的活化能低7.3 kJ/mol。

本工艺蒸煮剂为NH4OH-KOH-AQ，属强碱和弱碱组成的混合物，有别于传统的碱法或氨水法。本课题致力于麦草NH4OH-KOH-AQ法制浆脱木素化学动力学的理论研究。

1 材料与方法

1.1 麦草化学成分

本实验原料为山东淄博郊区，为消除外扩散影响，将原料磨成粉末状，粒度为60-80目。经测定，其化学成分为：水分9.20%(GB/T 2677.2-1993)，SiO25.01%(GB/T 2677.3-1981)，木质素25.06 %(GB/T 2677.8-1994)，纤维素23.48%(GB/T 5515-2008)。

1.2 制浆过程

蒸煮过程在ZSQ1装置上完成。称取一定量粉末状麦草于大烧杯中，用蒸煮剂NH4OH-KOH-AQ进行预浸渍2 h后，导入蒸煮器中。开始加热，控制1h后温至指定温度，保温一定时间后，蒸煮结束。迅速冷却后开盖，进行过滤、分离、洗涤，得到纸浆和黑液。根据前期研究，麦草NH4OH-KOH-AQ法蒸煮的适宜工艺条件列于表1。

表1 麦草蒸煮的适宜工艺条件

1.3 动力学研究

动力学研究的是蒸煮时升温过程中某一点温度点恒温条件下脱除木素速率的变化规律。NH3用量25%，KOH用量4%，固液比8：1。在试验温度为40℃、60℃、80℃、100℃下隔一定时间取样。由于脱木质素反应速度随温度升高而加快，40℃、60℃时分别每隔30min取样；80℃、100℃时由于脱木素速度加快，分别每隔10min和15min取样，测定纸浆木质素含量和黑液pH值，由pH值计算黑液中[OH-]。

2 结果与讨论

2.1 蒸煮过程

制浆过程中，蒸煮液充分均匀地扩散到草片内部，是保证蒸煮获得质量均匀、筛渣少的纸浆所不可缺少的条件。蒸煮时，在草片内部的任何一点，蒸煮液均与草类原料组分发生反应而被消耗。当蒸煮速率较大时，该点的局部浓度有所降低，并形成一个浓度梯度。该梯度是扩散的推动力，利用扩散的原理而使局部蒸煮液补充得到满足，造成浓度梯度是必然的，而且蒸煮总速度也受到扩散速度的制约。

2.2 蒸煮过程脱木素动力学

通常研究制浆动力学的方法，先消除外扩散方面的影响，而使化学现象突出起来，所以一般将草片磨成粉末状。前期研究结果表明，NH4OH-KOH-AQ法蒸煮麦草大量脱木素的过程分为3个阶段，即升温至100℃以前的大量脱木素，100℃至155℃下保温45min补充脱木素及155℃下保温45min以后的残余脱木素阶段。本实验采用上述适宜工艺条件蒸煮，惟蒸煮时间延长至180min，在大量脱木素阶段，选取试验温度40℃、60℃、80℃、100℃下分别每隔一定时间取样，测定纸浆木质素及黑液pH值，由pH值计算黑液中[OH-]。不同蒸煮温度下木素含量和pH随蒸煮时间的变化见表2。

表2 木素和pH值在不同蒸煮温度下的测定结果

蒸煮过程中脱木素反应速度可表示为：

(1)

式中：L—浆中木质素在dt内的平均含量(对绝干原料)，g/g；k—反应速度常数；n—对残余木素的反应级数；COH-—dt时间内碱的平均摩尔浓度，mol/L；m—对[OH-]的反应级数。

对式(1)两边取对数得到：

(2)

将式(2)写成差分式：

(3)

将式(3)代入式(2)，得到：

(4)

对表2数据进行处理，利用最小二乘法进行多元线性回归，结果见表3。

表3 大量脱木素阶段麦草脱木素过程的反应级数，反应速度

从表3可知，在大量脱木素阶段，对残余木素的反应级数在0.8694～1.097之间，对OH-的反应级数在0.3214～0.4316之间，所以脱木素反应是对残余木素呈表观一级和对OH-呈0.38级。由表3还可看出，NH4OH-KOH-AQ法蒸煮麦草脱木素的反应速度常数在给定的蒸煮时间内是恒定的，但随温度而变化。即随着蒸煮温度的升高，脱木素的反应速度常数增加。

实验证明，随着蒸煮温度的升高，反应速度常数逐渐加大，但增加的幅度不大。反应速度常数与反应温度的关系满足Arrhenius公式，即：

(5)

式中：k—反应速度常数，l0.38/mol0.38.min；

k0—频率因子，l0.38/mol0.38.min；

E—反应活化能，kJ/moL；

R—气体常数，8.316 J/moL.K；

T—反应温度，K。

图1 反应速度和温度的关系

从图1看出两者呈直线关系(相关系数为0.9945)，据直线斜率和截距可计算反应的活化能和频率因子，其值分别为44.12 kJ/mol和85.14 L/.min.mol-，由此获得动力学方程为：

图2 反应速度模型值和实验值的比较

为了验证得到的动力学模型的置信度，将该动力学模型反应速度的实验测定数据(rexp)和计算数据(rmod)比较，结果见图2。两者的均方根误差为5.23 %。由于化学反应控制的反应活化能值在30-85 kJ/mol左右，所以可以推论，麦草NH4OH-KOH-AQ法制浆中的脱木素反应为化学反应控制。

3 结论

(1)动力学研究表明，在大量脱木素阶段，脱木素反应对残余木素呈表观一级、对OH-呈0.38级，反应的活化能为44.12 kJ/mol。脱木素速度方程为：

(2)该动力学模型反应速度的实验测定数据和模型数据的均方根误差为5.23%，在误差范围内。

[1]国家发改委，工业与信息化部，国家林业局，造纸工业发展“十二五”规划，造纸信息，2012，(2)：7-10.

[2]Huang，G.L.，Shi，J.，Langrish，T.A.G.，A new pulping process for wheat straw to reduce problems with the discharge of black liquor，Bioresource technology，2007，(99)：25-32.

[3]Baosman，A.A.，Fettis，G.C.，Ramsden，M.J.，Kinetics and mechanism of wheat straw pulping，Chemical process wood plant fibrous mater，2009，(29)：81-97.

[4]Singh，S.V.，Rai，A.K.，Saxena，R.，Kinetics and mechanism of reactions of lignin of wheat straw，APPTA，2010，19(3)：75-80.

[5]Abdul-Karim，L.A.，Rab，A.，Polyanszky，E.，Kinetics of delignification in kraft pulping of wheat straw and hemp，Tappi Journal，2010，93(8)：161-164.

[6]Gonzalo，E.I.，Lindgren，C.T.，Lindstrom，M.E.，Kinetics of wheat straw delignification in soda and Kraft pulping，Journal of wood chemical technology，2006，26(1)：69-82.

[7]Xu，Q.J.，Ju，Y.Z.，Ge，H.H.，Kinetics research of wheat straw atmospheric pressure pulping with microwave radiation，Advanced Materials Research，2012，610：82-86.

[8]童国林，陆琦，杨益琴.稻草烧碱法蒸煮过程硅溶出与脱木质素动力学的研究，纤维素科学与技术，2008，16(2)：18-23.