碳纳米管/NiCuZn铁氧体复合物的制备及磁性能研究

方 平 邓楚鹏

(南昌航空大学航空制造工程学院，江西 南昌，330063)

1 引言

随着科学技术的发展，新型电磁功能材料的研制与开发日益受到重视。电磁材料虽然种类繁多，但它们自身存在很多缺陷，例如机械性能差、耐腐蚀性差、热稳定差、吸收频率窄、密度大等不足，单一的电磁材料根本无法满足当前工程技术的需求。因此，从复合角度出发，研究开发新型的电磁复合材料，将各种材料的优点有机地复合，克服单一材料彼此的缺陷，有望突破目前电磁材料的“瓶颈”。

碳纳米管不仅具备纳米材料因小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性而具有吸波性，而且其特有的螺旋、管状结构，高的电磁损耗正切角等[1-3]。有关文献报道了碳纳米管作为一种新型的添加材料用于电磁复合材料，以调节并改善复合材料整体的电磁性能[4-6]。另外，铁氧体作为一种重要的磁性材料，通过掺杂其他金属元素例如Ba[7-9]、Zn[10]、Ni[11]、Sr[12]等等以改善铁氧体的电磁参数，制备成不同应用领域的铁氧体材料。因此，碳纳米管与改性铁氧体有机地复合制备成新型的复合材料，具有优良的介电性能和磁性能。

本文采用化学共沉淀与水热相结合的方法制备了碳纳米管/NiCuZn铁氧体复合物，通过XRD、FT-IR、SEM和TEM对样品的晶型、结构和微观形貌进行了表征，并采用VSM检测复合物的磁性能。

2 实验部分

2.1 实验仪器及试剂

化学试剂：硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，国药集团化学试剂有限公司)，硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，国药集团化学试剂有限公司)，硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，国药集团化学试剂有限公司)，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，上海新宝精细化工厂)，氢氧化钠(NaOH，国药集团化学试剂有限公司)，以上试剂均为分析纯。多壁碳纳米管(MWCNTs，直径20-30 nm，长度10-30 μm，纯度>95%(Raman)，北京德科岛金科技有限公司)

主要试验仪器：水热反应釜(200mL，济南恒化科技有限公司)，AS 110/C/1分析天平(深圳市怡华新电子有限公司)，DZF-6050真空干燥箱(北京北方利辉试验仪器设备有限公司)。

2.2 碳纳米管的酸化

将购买的多壁碳纳米管用浓硝酸在60℃下加热回流30min后，抽滤，并用大量的去离子水洗涤，40℃真空干燥12h后备用。

2.3 碳纳米管/NiCuZn铁氧体复合物的制备

首先按照分子式Ni0.5-xCuxZn0.5Fe2O4(x=0.15，0.30，0.45)要求的计量比称量硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌和硝酸铁质量，将配比好的硝酸盐溶解于适量去离子水中，搅拌直至硝酸盐全部溶解，制得硝酸盐溶液。加入0.1g已处理的多壁碳纳米管，超声处理30min后，继续搅拌30min。边搅拌边向上述溶液中滴加35mL 10%的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，静置分层，移除上层清夜，将剩余部分全部转移至200mL水热反应釜中，置于250℃下，反应6h。待体系冷却至室温后，过滤反应物并用大量的去离子水洗涤至中性，最后再用乙醇洗涤2-3次，60℃真空干燥，研磨得到粉体，制备流程见图1。

图1 碳纳米管/NiCuZn铁氧体复合物的制备流程图

2.4 碳纳米管/NiCuZn铁氧体复合物的表征

X射线衍射仪(Y-2000型，丹东奥龙射线仪器有限公司)对样品的晶体结构进行表征，Cu靶(λ=0.15476 nm)，工作电压/电流35KV/35mA；用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对样品的表面形貌及粒子的大小进行表征；傅立叶红外光谱仪(FT-IR，Nicolet5700)对样品结构进行表征；7400振动样品磁强计(VSM)测定样品磁性参数。

3 结果与讨论

3.1 碳纳米管/NiCuZn铁氧体复合物的XRD分析

将碳纳米管/NiCuZn铁氧体复合物进行x射线衍射分析，XRD谱图如图2和3所示。图2中，曲线a代表碳纳米管，在2θ=26.0°处存在明显的特征衍射峰，该衍射峰为002反射面。曲线b-c代表碳纳米管/NiCuZn铁氧体复合物，2θ=18.2°(111)，30.0°(220)，35.5°(311)，43.0°(400)和56.9°(511)为NiCuZn铁氧体的特征衍射峰。另外，在曲线b-c中碳纳米管的特征衍射峰变得很弱几乎消失，这是由于铁氧体包裹碳纳米管所致，说明成功制备了碳纳米管/NiCuZn铁氧体复合物。

图2 材料的XRD谱图(a)MWCNT(b)MWCNT/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4，(c)MWCNT/Ni0.2Cu0.3Zn0.5Fe2O4，(d)MWCNT/Ni0.05Cu0.45Zn0.5Fe2O4

图3为碳纳米管/NiCuZn铁氧体复合物在相同比例条件下的XRD图谱，从图中可以看出Ni2+、Cu2+、Zn2+进入Fe3O4的晶格。Ni2+和Cu2+在晶格中的比例影响NiCuZn铁氧体的结晶度。从图中可知当以Ni0.2Cu0.3Zn0.5Fe2O4分子式比例制备时，铁氧体的衍射峰强度最大，结晶度比较好。

图3 碳纳米管/NiCuZn铁氧体复合物的XRD图谱(a)MWCNT/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4，(b)MWCNT/Ni0.2Cu0.3Zn0.5Fe2O4，(c)MWCNT/Ni0.05Cu0.45Zn0.5Fe2O4

3.2 碳纳米管/NiCuZn铁氧体复合物FT-IR分析

图4为碳纳米管和碳纳米管/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4复合物的红外谱图。曲线a代表多壁碳纳米管，碳纳米管没有明显的红外特征吸收峰，这是由于碳纳米管分子结构中C-C的对称振动所致，在1633cm-1处存在很弱的红外吸收峰。曲线b代表碳纳米管/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4复合物，580cm-1是铁氧体中金属离子-氧(Fe(Ni、Cu、Zn)-O)的伸缩振动峰。在1635cm-1处吸收峰增强，是C-C不对称伸缩振动吸收峰。这是由于碳纳米管经过酸化处理后，碳纳米管中的七元环、六元环或五元环结构经氧化破坏，存在C-C不对称伸缩振动。在3423cm-1处是水分子的红外吸收峰。另外，C-O、C=O伸缩振动吸收峰不明显，说明酸化的碳纳米管表面的-COO-、-OH等官能团吸附金属离子后，高温水热反应时被有效地还原。从上述数据分析可知，Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4与多壁碳纳米管有机地结合在了一起，碳纳米管/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4复合物被成功制备。

图4 材料的FT-IR谱图(a)MWCNT(b)MWCNT/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4

3.3 碳纳米管/NiCuZn铁氧体复合物SEM分析

图5是碳纳米管和碳纳米管/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4复合物的扫描电镜图片。图5a和图5b中都能明显地观察到碳纳米管的管状结构。而图5b在观察到碳纳米管的同时，也能明显地观察到NiCuZn铁氧体，铁氧体与碳纳米管有机地杂化在一起。许多碳纳米管/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4复合物进一步团聚，形成块状的较大粉体颗粒。

图5 材料的SEM图片(a)MWCNT(b)MWCNT/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4

3.4 碳纳米管/NiCuZn铁氧体复合物TEM分析

图6为碳纳米管和碳纳米管/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4复合物的透射电子显微镜图片。图6a可以明显地观察到碳纳米管的管状结构，多条碳纳米管盘曲、缠绕、团聚在一起。图6b中可以观察到在弯弯曲曲的碳纳米管表面吸附着大量的铁氧体颗粒，说明铁氧体与碳纳米管之间通过稳定的键合作用结合在一起，表明碳纳米管/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4复合物成功得以制备，与XRD、FT-IR、SEM分析结果一致。

图6 材料的TEM图片(a)MWCNT(b)MWCNT/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4

3.5 碳纳米管/NiCuZn铁氧体复合物VSM分析

在室温下用振动样品磁强计测定碳纳米管/NiCuZnFe2O4复合物的磁性能，所测得的磁滞回线如图7所示，所有被测样品的磁滞回线都达到饱和，表现出良好的磁性能，被测样品的磁性参数列于表1中。

图7 复合物(a)MWCNT/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4(b)MWCNT/Ni0.2Cu0.3Zn0.5Fe2O4，(c)MWCNT/Ni0.05Cu0.45Zn0.5Fe2O4

表1 碳纳米管/NiCuZn铁氧体复合物的磁参数

从表1中可以看出，当Cu掺杂量x增大时，矫顽力先减小后增大，饱和磁强度先增大后减小，磁剩余强度先减小后增大，可见铁氧体中Cu与Zn的比例对MWCNT/Ni0.2Cu0.3Zn0.5Fe2O4复合物的磁性参数有影响，当Cu掺杂量为0.30，Zn掺杂量为0.20时，MWCNT/Ni0.2Cu0.3Zn0.5Fe2O4复合物具有最优的磁性能，此时矫顽力、磁饱和强度和磁剩余强度数值分别为48.6 Oe、55.1 emu·g-1和5.0 emu·g-1。

4 结论

本文采用化学共沉淀法和水热法制备了MWCNT/NiCuZn铁氧体复合物，通过XRD、FT-IR、SEM和TEM对样品的晶型、结构和微观形貌进行了表征，并通过VSM检测复合物的磁性能。FT-IR、XRD表明Ni2+、Cu2+、Zn2+离子已进入铁氧体结构中，即NiCuZn铁氧体被成功地制备。SEM和TEM照片表明NiCuZn铁氧体稳定地与碳纳米管结合在一起。当Cu掺杂量为0.30，Zn掺杂量为0.20时，MWCNT/Ni0.2Cu0.3Zn0.5Fe2O4复合物具有较好的磁性能，矫顽力、磁饱和强度和磁剩余强度数值分别为48.6 Oe、55.1 emu·g-1和5.0 emu·g-1。本文研究工作为开发新型的电磁功能材料提供了新的思路和参考，相信在不久将来，性能优异的新型电磁功能材料有望制备，以满足当前各行各业的不同需求。

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