超滤对定影废水处理的应用研究



超滤对定影废水处理的应用研究

朱琳娜

（北京市理化分析测试中心，北京 100089）

摘 要:研究了超滤对定影废水的处理及回用，目的是通过实验进一步验证超滤处理高浓度定影废水的可行性。针对超滤处理定影废水的运行工况，重点观察了超滤膜在定影废水原水条件下直接过滤的工作状态。同时考虑操作压力、流速、进水浓度、温度等参数对超滤效率的影响，经过比对进行最佳条件的选择，并提出了相应的建议。为超滤将来在感光材料废水处理领域的实际工程设计与运行提供了参考，也为实际应用提供了依据。

关键词:超滤膜组件；定影废水；应用研究

1　感光材料定影废水概述

1.1 定影废水的来源

感光材料经过显影后，乳剂层中的一部分卤化银被还原成金属银构成影像；剩余部分中未被还原的卤化银在见光后仍会发生变化，因此显影之后还应将未还原的卤化银溶掉，使影像得以固定。定影就是从乳剂层中除去残留的卤化银的过程。感光材料进入定影液后，卤化银的银离子与定影剂反应生成可溶于水且稳定的银络合物，乳剂层中的卤化银溶解并脱离感光材料，从而达到定影的目的。同时，感光材料冲洗工艺中，每两道工序之间一般均有水洗处理过程，目的是将上道工序的药液从乳剂层中除去，否则会污染下道工序的药液。因此，冲洗感光材料的定影废水是洗片机溢流的定影液和定影后水洗水的综合废水，其主要成分是金属银离子及定影剂硫代硫酸盐，其他次要成分绝大部分来自于定影液本身的组成。

1.2 定影废水处理现状及存在的问题

在电影胶片冲洗过程中，溢流的定影液平均含银量可在1g/L以上，电解提银后的定影液经过调整可以作为补充液进入定影工序重新使用；溢流的定影后水洗水，平均含银量可达0.5g/L以上，因此采用适用于处理低含银量溶液的离子交换法进行提银，再与其他废水混合后排放。上述传统处理定影废水的方法虽已经过经验积累，工艺纯熟，但在实际生产中仍存在一些问题：溢流定影液经电解槽提银后的平均含银量约0.5g/L，定影后水洗水经离子交换树脂处理后平均含银量约0.2g/L，均高于《感光材料冲洗行业污染物排放标准》（1997）中小于0.5mg/L的规定；并且在电影胶片冲洗连续运转时期，大量的水洗水会随胶片带入到定影工序，导致定影液体

Application Study on Fixation Wastewater Treated by Ultra-filtration

ZHU Lin-na积增大、溢流定影液持续增多，不仅给提银处理造成负担，同时导致企业不得不放弃大部分体积的定影液混合后排放，提银后的定影液不能全部投入回收再利用，对水资源环境造成了影响和负担。因此，随着环境污染、水资源短缺及资源浪费等问题日益严重，建立结构合理、性能先进的成套设备体系处理定影废水，对企业和社会环境的持续发展尤为重要。

2　实验背景研究

2.1 实验用定影废水水质

定影液一般由定影剂（Na2S2O3·5H2O）、保护剂（Na2SO3）、酸（醋酸）和坚膜剂（明矾）组成。定影液将未显影的、不溶的卤化银转变成可溶的络合物，目的是固定影像。这种可溶性络合物从乳剂层中扩散到定影液内，感光材料带出的漂白液组分也会扩散到定影液中，因此，使用过的定影液便成为一种复杂的混合物，除了原来的组分外，还含有：亚铁氰化物、硫酸钠、溴化钠、明胶及银盐络合物等。本实验用定影废水的水质指标如表1所示。

表1　定影废水水质指标

2.2 优化方案流程

为了提高定影液的循环率、回收利用率，减少废水的污染负荷，必须尝试采用较为先进的处理方式。原先预定排放的废液拟采用超滤膜组件进行处理，浓缩液进入电解提银系统提银后进入定影循环体系回用，淡水达标后回用或排放。优化方案流程见图1。

图1　定影废水处理及回收再利用体系优化方案流程图

图2　进出口压力与流量关系

3　超滤膜组件运行参数的选择

3.1 操作压力的影响

实验在膜面流速为0.1m/s的条件下，测试不同操作压力下液体流量的变化情况。实验数据如图2所示。流量（m3/h）4.5

4

从实验结果可以看出，超滤的流量与进水口操作压力成3.5正比关系，说明以跨膜压差为推动力的膜滤过程，压力3越大，通量越大，而且呈很好的线性关系。伴随压力2 升.5高，通量的提高效果开始很好，说明压力升高，起2初推1.5动力作用占主导地位，但当压力升到一定数值时，0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1通量的提高趋于缓慢，考虑到膜组件承受的压流力速(、m/s密)封性流能量(，m3/h操)作压力不宜过流高量。因浊度此，原液进水口浊的度压(NTU力)范围应当3选择在0.10M～0.13MPa。11 .. 42 2.5

对2于透过液出口，流量伴随压力的升高提高1，在压0.8力为10.5.09MPa时开始下降，实际上超滤膜截留的效果在0.6 1 0.4压力0 为.5 0.07MPa时就开始变差，并且透过液中的固0.2体含0 0量亦开0始增大50。原因100在于透150过液出200口溶液250浓度低300，由于时间(min)浓差极化造成的凝胶层厚度相对较薄，超滤膜的过滤阻力便流随量(即m3/h减)小，凝胶层流量能够截承留率受的压力也就相应截留减率(%小)。3.3100所以当3.压1力升高超过极化层承受的压力时，就有充95足推2.9 2.7 90 2.585 2.3 2.1 80

7动力6.5

6使粒径小于膜孔径的粒子穿透极化层与膜孔进入淡

5.5水相4.55， 破坏膜的分离效果。

3.23.543 流速的影响2.5 1.52

实验在0.12MPa的进水口压力、0.065MPa的透过液出

1水口0.50 操作压力的条件下， 测试0.10～1.00m/s不同流速下00.020.040.060.080.10.120.140.160.180.2的超滤流量的变化情况，实验数据如图3所示。压力P(MPa)流量（m3/

图3　流流量速 　与浊流度量关系

通h1）.25常流速的升高会原水致进使口压超力滤流透量过液呈出线口性压增力长10.。8通过试7验可以看出，水流透过速度增加的原因是增大0.的6水流6.510.4 线5.56速度0.5导致膜壁吸附被冲洗掉。水流线速度从00.2.10m/s 增4.55加到0 0 0.50m/5s0，透过100液出水150口的2流00量则25从0时2间.2(m0i 3mn 0)0 0

3/h增加4 3.5 到2.533.0流0量m(3m3//hh)，即透过率流是量原来截留的率1.36倍。从图3截中留率还(%)可以看2出，继3.3续增加水流速度，膜透量还可以继续增加100。1.53.195 1 2.9 0.50

然而2.7流速并非越高越好，过高的流速不但不9能0使渗透液0流0量222 ....50312增大0.0，4也0可.06能因0.08单 位0.时1间0的.12循环0.1量4增0大.1688反50而压0.1力8导P (M致动力消11..97耗增大。因此，实验结果需在保证过滤7效5果和1.570满足设计0要求的条10件下，20选择合3适0的流速40范围。50流量（m3/h）温度(℃)

34..53 超滤时间和浊度的影响4流

随量(m着3/h)污染物及分离介质流量在膜截表留率面堆积堵塞膜截留孔率(，%)分3.5离效3.1率3会逐渐下降。实验拟在0.12MPa的进水口95压3 力2.5、0.2 0.9 65MPa的透过液出水口操作压力、0.3m/s水90流2.8 线2速度2. 的7条件下，绘出时间-流量曲线，建立二者的85关系1.5，含22..银65 定影废 液在 聚醚 砜膜 上， 超滤 时间 与流 量的8 0关系如0图2.440.所10 示0。.220 0.30 4 .040.5 60 0.60 8 .0 7 0.8 100 0.9 流12速0175(m/s) 1.1浓度(%) 7 6.55.56

图4　浊度、超滤时间及流量的关系

通过实验可知，膜通量与运行时间大致成反比关534.5系，当超滤时间为60min时，流量为2.52m/h。从实验可43.53以看出，从流量变化角度来看，反应开始时由于膜表面2.51.52比较干净，因此会有比较大的流量；但随着时间的增0.51加，有效膜孔开始被堵塞，开始反应1小时后，流量开0始0减少0.02并趋0.0于4稳0定.06。0.080.10.120.140.16压0.1力8P(MP0a.)2

另外，对于溶液中悬浮颗粒与胶体的去除，超滤效量（果m3/极h）佳，膜出水的浊度很低，与流量变化趋势一样，数4.5值均是由大到小下降。随着反应时间的增加（约1小时后4），膜表面已形成了滤饼层，更多的胶体粒子和大分3.5子物质被截留，导致出水浊度逐渐减少并趋于稳定。实3验过程对于浊度的去除效果比较理想，浊度去除率大于2.5 929%，出水浊度始终小于1NTU。1.5

3.4 温度的影响0

温0.1度对0.2超 滤0.3膜 透0.4水 能0.5力 的0.6影 响0.7比 较0.8复 杂0.9。温流速1度(m/Ts)1、.1传质系数D、溶液黏度μ的关系是μD∝T。温度越高，流量溶(m 33液/h)黏度μ则开始下降流量，致浊使度悬浮颗粒溶解度增浊大度(1.、N4TU)传质2.5系数D增大。在工程设计中应考虑工作现场供给1.液2的

21 实1.5际温度，特别是季节的变化。同时为避免过高的0. 温8度对1超滤膜性能产生影响，因此其适宜的工作温度选00..择64 为205.5± 5℃。实验中的原液温度、流量及截留率的关0.系2如0 0 图50所示。50100 150 200 250 300

图5　原液温度、流量及截留率的关系

3.53.1原液浓度的影响

95 32.9

原液浓度的提高，会使膜污染和浓差极化加剧，导90 致22超..87滤流量降低。浓度的增加导致溶质渗透的几率增85大2，.6从而致使截留率下降。在实际工程运作中，为了减80少22操..54作时间、降低能耗，原液不需稀释。实验中原液浓75度、0流 量及截20留率的4关0系如图606所示。80100120

浓度(%)

4　实验结果

现. 5场监测预处理进、出水水质情况，经过五级产出

图6　原液浓度、流量及截留率的关系

)%(率

99.5淡水除去的99COD去除率和银去除率均在95%以上，色度小于10倍DOC ，98.5出水水质状况良好。实验所得水质情况见表2。

98鉴于定97.5影废水环境监测的重要指标为总Ag浓度与COD

97

Cr值，主96.5要监测点的数据见表3。

96

表2　实验出水主要水质指标

表3　主要监测点总Ag浓度与CODCr值

图7　超滤对CODCr的去除

通过图7的实验数据可以看出，超滤对定影废水的CODCr具有明显的去除效果，这是膜表面凝胶层的吸附与膜孔的筛分共同作用的结果。系统刚开始运行启动时，膜表面的凝胶层还没有形成，CODCr的去除主要由膜孔的筛分作用决定，并且去除率相对较低，伴随运行时间的延长，膜表面的凝胶层逐渐开始形成，且去除有机物的吸附作用也愈发加强，因此CODCr的去除率又呈上升趋势，但膜表面的凝胶层持续增厚，也致使膜表面浓差极化越来越严重，最终使透过液水质受到影响，也就导致了定影废水的CODCr去除率又开始呈下降的趋势。

参考文献：

[1]天津感光胶片厂资料室编译.感光材料生产基本知识[M].北京：轻工业出版社，1975.

[2]国家环境保护总局科技标准司.感光材料冲洗行业水污染物排放标准编制说明[M].北京：中国标准出版社，2007.

[3]赤心.摄影洗印化学 [M].北京：中国电影出版社，1959.

[4]Mulder M（荷兰），李琳译.膜技术基本原理[M].北京：清华大学出版社，1999.

[5]徐哲.电影洗印污水的处理方法与环保[J].影视技术，2001（6）.

[6]缪爱园，李志健，等.废定影液提银技术研究进展[J].黄金，2010（11）：54-57.

[7]刘有智，张俊祥，等.用陶瓷超滤膜对含有超细固体颗粒的乳化悬浮液的净化处理[J].化工进展，2003.

[8]陆晓峰，等.超滤膜的吸附污染研究[J].膜科学与技术，1997（2）：37-41.

[9]邱运仁，张启修.超滤过程膜污染控制技术研究进展[J].现代化工，2002（2）：18-21.

[10]KODAK Publication, No. J-214 The Regulation of Silver in Photographic Processing Facilities, 1999.

[11]KODAK Publication No. J-212 The Technology of Silver Recovery for Photographic Processing Facilities, 1999.

[12]KODAK Publication No. H2406 Processing KODAK Motion Picture Films, Module 6, Environmental Aspects, 2001.

文章编号:1006-5377（2015）09-0033-04

文献标志码:A

中图分类号:X703