氟化物污染对降水中氟离子浓度的影响分析

李朝辉，肖 春，郑 瑜，周呼德，兰秀娟

（包头市环境监测站，包头 014060）

1 前言

空气氟化物污染是包头市特殊的环境问题，多年来，氟已成为包头市的一项主要特异污染物，造成这一特殊环境污染的主要原因是由于包头市拥有钢铁、有色金属冶炼、火力发电等排氟企业的特殊产业结构所致。据统计，2012年全包头市的氟化物排放量为数千吨，同时空气中的部分氟化物随着降水进入土壤、地表水和地下水，进而影响了植被和饮用水安全。本文旨在通过对环境空气氟化物的石灰滤纸法（LTP）监测值和对降水氟离子浓度的测定值进行一元线性相关分析，揭示环境空气氟化物与降水氟离子浓度两者间的关系。

2 监测概况

2.1 监测点位的布设与选择

2012年对包头市区环境空气氟化物的监测共布设点位7个，降水点位共布设4个。由于工作需要不同，降水监测点位多数与环境空气氟化物所设点位不能对应，有的还相距较远，本文选择的降水点位尽量与静态氟化物监测点距离较近，有利于进行相关分析。昆区建设局距四十三中600米左右（以1#点表示），青山建设局距一机三小约200米（以2#点表示），九原环保局距郊区600米（以3#点表示），东河环保，局距东河区区委约800米（以4#点表示）。点位名称及分布情况分别见下图。

监测点位分布图

2.2 监测方法及频率

（1）环境空气。环境空气氟化物采用LTP法采样，氟离子选择电极法测定，频率为每月一次。

（2）降水。降水中氟离子分析采用离子色谱法（IC）和氟试剂分光光度法，监测频率为逢降水必测。

3 监测结果及相关分析

由于环境空气中氟化物的LTP法是采样滤膜在环境中放置一个月所得的值，为月均值，降水值也将每个月的各监测值进行算术平均后与气氟结果进行线性回归。由于包头市的气候特点，降水均集中在夏秋两季，故选择了全年6、7、8、9月的监测值进行统计计算。以气氟值为自变量，降水氟离子值为因变量，进行一元线性回归，并作相关分析。监测数据见下表。

监测数据表

相关系数γ＝0.72771，选择样本数n＝16（由于空气氟化物监测值为月均值，降水中氟离子的测定值为6、7、8、9月份平均值，四组点位共16组数据，故样本数为16），自由度f = n - 2 = 14，取显著性水平α＝0.01时查γ0.01结果为0.6226。空气中氟化物与降水中氟离子回归的相关关系γ＝ 0.72771＞0.6226，说明两者间呈线性正相关，置信水平大于99%。

4 结果分析

4.1 相似的吸收模式

LTP法采样过程是，碱性的石灰滤纸置于环境空气中，空气中气态的SiF4、FH等在流动的空气和采样膜的气固相界面上进行物质传递，进入膜内的气态氟被Ca(OH)2所固定，在气象状况稳定的情况下，主要取决于空气中氟的浓度。降水的过程则要复杂一些，降水的雨滴在降落时和空气发生长距离的接触，氟在气液界面上随雨滴迁移，这种吸收的速度也取决于空气中氟的浓度。以上两个过程反应氟化物从气相分别传递进入固相和液项的过程，机理十分相似。

4.2 相关性分析

LTP法测定值和降水中氟浓度相关的原因在于：空气中氟化物浓度的稳定分布是实现二者监测结果相关的关键，石灰滤纸法是月均值，可以忽略瞬时的气相条件，然而降水则是偶然且降水时间不等的过程。多变量因素的降水值与LTP法的月均值的关系为：降水形成的初始阶段，是水气的核化，核化是以气溶胶为中心实现的，这些气溶胶也包括工业排出物。但是整个核化生成云滴的过程离地面千米以上和远离包头市的区域实现，自然和地面上监测氟化物不会发生关系，同时也说明云滴在凝成过程中的本底氟浓度很低。云滴在增长成雨滴降落时则超越了城市上空的空气，吸收空气中的气氟和尘氟，典型的雨滴半径约为1mm，是水吸收和除尘过程的最佳粒径，氟化物的溶解度很大，吸收的制约因素是气膜阻力，然而降水从高空落下，其末速度很快可达到100m/s，因此气膜阻力很小，吸收过程应是非常适宜的。从例年LTP法监测的滤膜气氟结果看，包头市市区气氟浓度约为2.5µg/dm2/d，假设500m的高空均含有同样浓度的氟化物，也仅相当于2mm降水所吸收的氟化物，这说明吸收过程完成得十分迅速，但这似乎与空气仍能保持一个稳定的氟浓度发生矛盾。一般情况下可以认为：随着一场雨的降水量增加，降水中氟化物浓度也相应下降，然而实际的监测结果显示，氟化物浓度基本和降水量无关。原因在于空气中的氟化物补充十分迅速，其补充速度大于降水的吸收速度，这就使得降水吸收氟化物的浓度保持了相对稳定。

以上分析证明，LTP法氟化物监测值与降水中氟离子浓度值密切相关取决于空气中氟化物浓度的稳定分布，这一稳定的浓度分布是靠多点面源排放及空气中氟化物快速的扩散速度所维持的。

另外，据气氟监测结果，日间变化是很小的，正如LTP法的监测结果一样，12个月份间的变化也很小，各点位12个月份监测值之间的相对标准偏差最大的点位不超过50%，最低的仅为17%，这说明氟化物的排入源相对稳定，从而保证了每个点位气氟浓度的稳定性。

5 结论

（1）包头市降水中氟离子浓度与空气氟污染的显著相关反映了降水氟污染的根源是空气氟污染，从降水的监测结果看，许多数值已超过饮用水标准（1.0mg/L），超标率为43.8%，这从另一侧面表明了包头市空气氟化物污染治理势在必行。

（2）利用空气和降水中氟化物间的相关性可以从降水的监测值推算空气中氟化物的污染程度，甚至在许多条件限制的情况下，可用降水中氟化物的监测代替LTP法的空气中氟化物的监测。

（3）由于水的吸收率很高，降水的过程有效地阻止了污染源的扩散，可以认为在降水过程中，市区排放氟化物的扩散范围大大缩小，因此可以设想，通过网格布点监测小范围（城市及近郊）内的降水中氟离子浓度、降水量及降水时间，可以较准确地计算出本地区氟化物的排放速度。这种方法的优点是准确、实用，将抽象的大范围的三维问题简化到小范围的两维空间来研究，对氟化物总量控制的研究可提供一种全新的途径。

[1]中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册（第二版）[M].北京：化工出版社，1994.

[2]包头市环境监测年鉴（2011年度）[Z].

[3]自基寥.微量元素的环境化学及生物效应[M].北京：北京中国环境科学出版社，1992.

[4]曹文俊，王保信，董保群.气象学[M].南京：南京气象学院大气物理系编.

[5]马广大，等.大气污染控制工程[M].北京：中国环境科学出版社，1985.