无磷水处理剂应用炼油污水回用系统动态模拟实验

顾 敏 朱越平 胡鑫鑫

（1.茂名职业技术学院 化学工程系；2.广东石油化工学院 环境与生物工程学院，广东 茂名 525000）

我国工业用水是仅次于农业用水的第2用水大户[1]。随着水资源的日益短缺，工业污水回用已成为一种势在必行的节水措施。而循环冷却水是工业用水中的用水大项，占企业用水总量的50%～90%，因此将污水回用于循环水系统，将是解决水资源紧缺与化工企业发展之间矛盾的有效方法[2]。但我国工业冷却水的循环利用率偏低，回用水的浓缩倍数一般只能达到2～3，而国外一些发达国家的浓缩倍数可达到5～8[3]。提高循环水的浓缩倍数，可以降低补水量，节约水资源，还可以降低排污水量，减轻对环境的污染和污水的处理量，是石化行业节水减排的行之有效的方法[4]。

目前提高循环水浓缩倍数的方法主要有改进水处理药剂配方、循环水加酸法、弱酸阳离子交换树脂法、反渗透脱盐法、补充水软化处理法等[4-5]。其中添加药剂法操作简便、容易实现，进而被广泛采用。而磷系水处理剂性能优良，应用最为广泛，但随着环保要求的加强，磷系、有毒的及难降解的水处理剂的使用逐步受到限制，而无磷、可生物降解的环保型水处理化学品的应用将是未来发展的一个趋势[6]。

本研究在静态旋转挂片实验的基础上，通过动态模拟实验，以某炼油厂深度处理回用水作为循环补充水，实验过程中不添加杀菌剂及其他助剂，探讨了新型无磷缓蚀阻垢剂在循环水不断浓缩过程中的缓蚀性能，浓缩倍数对Cl-和SO42-含量、总硬度、钙硬度、电导率、pH、及NH3-N的影响规律，考察了该新型水处理剂的缓蚀阻垢性能；同时，综合考虑节水减排及水质控制等因素，获得了在添加无磷缓蚀剂运行条件下的最适宜浓缩倍数。

1 材料与方法

1.1 实验装置

实验装置为NJHL-C型智能冷却水动态模拟实验装置。该套实验设备主要由FSY-3型腐蚀在线监测仪、控制柜、冷却塔、储水箱、补水箱、加酸箱、流量计、温度计、加热炉、操作软件等组成，如图1所示。

1.2 实验条件

1.2.1 水质及水处理剂

实验水取自某炼油厂深度处理回用水（如下简称“炼油回水”），水质情况如表1。

由表1的回用水指标可见，除NH3-N含量超标较大、COD偶有超标外，其余指标均在控制指标之内；新型无磷水处理剂由某公司提供，是一种由锌盐及含有羟基、磺酸基的聚羧酸盐构成的复配无磷水处理剂。

图1 NJHL-C型智能冷却水动态模拟实验装置Fig 1 Dynamic simulation experiment of NJHL-C type intelligent cooling water

表1 循环水质分析结果Tab 1 Analysis results of circulating water quality

1.2.2 动态实验参数

采用NJHL-C型智能冷却水动态模拟装置开展动态实验，其操作参数及材质见表2。水循环体积流量为200 L/h。

表2 动态模拟实验操作条件Tab 2 Operating conditions of dynamic simulation experiment

1.3 实验方法

在储水箱中加入一定量的炼油回水，并按厂家推荐的100 mg/L的剂量加入无磷缓蚀阻垢剂，启动主循环泵及加热炉，按表2的要求设置好参数，打开自动补水阀门自动补水 （采用炼油回水作为补充水），以保持系统供水水箱容积不变，实验期间不进行排污操作，同时也不添加任何杀菌剂或其它助剂，在该工况下连续稳定运行20 d。

实验期间，每天取样分析，监测项目主要有 Cl-、SO42-、NH3-N含量和总硬度、钙硬度、总碱度、电导率、pH等。实验结束后，检查换热管结垢及粘泥附着情况，并对腐蚀挂片称重，计算平均腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 循环水系统水质变化情况

按照1.3节方法，开展炼油深度处理污水回用实验，循环水中 Cl-、SO42-、NH3-N 含量和总硬度、钙硬度、总碱度、电导率γ、pH的变化情况如图2～图5。

图2 循环水中Cl-、SO42-含量变化Fig 2 Content change of Cl-、SO42-in cycle water

图3 循环水中硬度及电导率的变化Fig 3 Change of hardness and electrical conductivity in cycle water

图4 循环水中NH3-N含量及碱度的变化Fig 4 Change of NH3-N content and basicity in cycle water

图5 pH的变化趋势Fig 5 Change trend of pH

由图2可知，补充水中的Cl-、SO42-含量波动范围较小。随着运行时间的延长，循环水Cl-含量呈线性增长，由于该动态实验运行过程中未添加含氯的杀菌剂和其他助剂，因此可以用循环水与补充水中Cl-含量的比作为系统浓缩倍数。对比Cl-及SO42-含量的变化趋势可发现，在运行初期，2者变化趋势相近；随着运行时间的延长，即浓缩倍数的不断提高，SO42-含量增长幅度渐缓。这是因为SO42-能与Ca2+结合生成CaSO4沉淀，而且在硫酸盐还原菌的作用下，SO42-被转变成其他形式，从而导致循环水中SO42-的增长倍数略低于Cl-的增长倍数[7]。

由图3可知，补充水中的硬度含量及电导率相对较稳定，随着浓缩倍数的升高其含量均相应增加，但相互之间的增长速率略有差异。这是由于在浓缩过程中，Ca2+、Mg2+含量不断增大，系统的结垢倾向也会逐步增大，动态运行初期，各离子含量的变化几乎成线性增长；随着运行时间的延长，其增长速率逐步减缓，表明在运行后期，即浓缩倍数达到一定值后，结垢现象逐步趋于严重。从曲线中还可看出，钙硬曲线增长率小于同期总硬曲线的增长率，说明该实验中生成的垢性物质以钙盐类为主[8]。

由图4可知，运行初期，循环水中NH3-N含量不断降低，到达第5天时，其质量浓度已稳定在1 mg/L以下，且在后期的实验中亦一直处于较低水平；而补充水的NH3-N含量较高，达到质量浓度30 mg/L左右。导致这一现象的可能性原因是，动态实验过程中没有添加杀菌剂，而循环水中的溶氧量较高，达到6.5 mg/L左右，且pH适宜，比较适合硝化细菌的生长繁殖。而硝化反应是一个耗氧产酸的过程，1 g NH3-N完成硝化，需4.57 g氧、碱度7.1 g（以CaCO3计）[9]。进而导致循环水的pH随着浓缩倍数的增大反而略有降低，如图5所示。由循环水中碱度的变化曲线可知，碱度在动态实验过程中不断减小，严重时其含量低于炼油厂回用水的控制指标下限（>50mg/L），因此通过人为添加碳酸氢钠以提高循环水的碱度，如图中第9和16天出现的2个折点所示。

同样从图5可看出，当加入碳酸氢钠后，循环水的pH上升，但运行一段时间后pH会再次出现降低的趋势。

2.2 循环水浓缩倍数分析

监测循环水及补充水中的Cl-、钙硬度、总硬度及电导率的含量并计算浓缩倍数，对比不同离子得出的浓缩倍数的差异，结果如图6。

图6 循环水浓缩倍数的变化Fig 6 Change of concentration ratio of cycle water

由图6可知，以SO42-计算的浓缩倍数变化规律与以Cl-计算的浓缩倍数变化规律具有较高的一致性，但SO42-的浓缩倍数略低于Cl-的浓缩倍数，这与图2所示的SO42-含量的增大速率略低于Cl-的实验结果相一致。以温度补偿条件下的电导率计算的浓缩倍数整体均要低于Cl-的浓缩倍数，这是由于该回用水水质成分复杂，离子种类较多，尤其是NH3-N含量较高，而NH3-N在运行过程中因硝化作用的发生而影响碱度的变化，同时运行过程中也有结垢现象的发生，为此导致以电导率计算的浓缩倍数低于SO42-和Cl-的浓缩倍数。当浓缩倍数大于5时，以总硬度计算得到的浓缩倍数明显低于以Cl-计算的浓缩倍数，说明在浓缩倍数较高的情况下，系统存在结垢现象。

系统结垢的严重程度可采用总硬度浓缩倍数跟随率R，其含义和计算式为：

式中，K(总硬)为循环水与补充水的总硬度的比，K(Cl-)为循环水与补充水的Cl-质量浓度的比。

R越接近1，说明结垢情况越少；反之，R越偏离1，则说明结垢情况越严重[10]。从图6可看出，当浓缩倍数小于5时，R均可维持在95%以上；当浓缩倍数继续增大时，R呈下降趋势，当浓缩倍数超过6时，R低于90%。表明浓缩倍数小于6时，循环系统结垢情况较少，浓缩倍数继续增大时结垢趋势增大。由于该批次炼油回水的NH3-N含量较高，在动态运行过程中没有添加杀菌剂及其他助剂，且实验过程中碱度不断降低，因此实验周期选择为20 d。在这过程中，Cl-及SO42-的浓缩倍数最高可达到6.5，动态运行效果同样能保持较好，只是有轻微的结垢倾向，因此为了保证长久稳定、安全的运行效果，控制浓缩倍数为5较为理想。

2.3 缓蚀阻垢效果分析

FSY-3型腐蚀在线监测仪应用线性极化法快速测量瞬时腐蚀速率。实验以炼油深度处理污水作为回用水，因此采用铜电极，并同步进行挂片实验，对比2种方法测得的腐蚀率的差异。动态模拟实验循环水的污垢热绝缘系数M、沉积率D（Δθ为进出口温差）、腐蚀率变化如图7～图9。

图7 动态模拟装置污垢热绝缘系数的趋势Fig 7 Trend of the coefficient of thermal insulation of fouling in dynamic simulator

图8 动态模拟装置沉积率变化Fig 8 Change of deposition rate in dynamic simulator

图9 动态模拟装置瞬时腐蚀仪监测数据Fig 9 Monitoring data of instantaneous corrosion instrument in dynamic simulator

由图7可知，不锈钢换热管的污垢热绝缘系数随时间呈现波浪式变化。曲线的下滑区段基本是出现在动态的夜间运行阶段，这是由于循环水中的Ca2+与CO32-并不是刚刚达到溶度积就开始结晶析出的，关键是要过饱和溶液处于介稳区之中[11]；夜间温度偏低，循环水经过空气冷凝柱回到储水箱中的温度相较白天要低；当水温较低时，CaCO3的介稳区较宽，Ca2+与CO32-生成沉淀所需要的含量较高，因此产生的沉淀较少，污垢热绝缘系数降低。白天气温较高，进口温度偏高，离子的活化能及扩散速度变大，导致结晶核的碰撞机会加大，使得CaCO3的介稳区变窄，形成沉淀所需要的离子含量降低，结晶速度加快，产生的沉淀增多，导致污垢热绝缘系数变大[12]。整个动态运行过程中，污垢热绝缘系数低于0.15×10-3m2·K/W，符合 GB 50050—2007的规定，即设备传热面水侧污垢热绝缘系数应小于0.344×10-3m2·K/W[13]。

由图8可知，沉积率的变化呈锯齿状波动，进出口温差越大，沉积率越小，这与污垢热绝缘系数的变化规律相似。实验后将不锈钢换热管烘干，称量求得其平均粘附速率为 12.09 mg/(cm2·月)。符合 GB 50050—2007规定，即设备传热面水侧粘附速率不应大于15 mg/(cm2·月)，炼油行业不应大于20 mg/(cm2·月)。

由图9可知，实验运行初期的瞬时腐蚀速率较高，超过了5 μm/a，随着运行时间的延长，铜电极表面的钝化膜形成，瞬时腐蚀率逐步降低，并在小幅度范围内上下波动。第40组数据显示瞬时腐蚀率开始增大，结合图4分析可知，此时的循环水的碱度较低，pH减小，电极表面的钝化膜遭到破坏，腐蚀速率上升，当加入碳酸氢钠调节循环水碱度后，腐蚀率缓慢降低。在运行后期，瞬时腐蚀率有逐步上升的趋势，原因是随着运行时间的延长，循环水的浓缩倍数随之偏大，结垢倾向日趋严重，且易导致垢下腐蚀，致使腐蚀率增大。实验结束后，测得其平均腐蚀速率为 60.3 μm/a，符合 GB 50050—2007 规定，即碳钢设备传热面水侧腐蚀速率应小于75 μm/a，铜合金和不锈钢设备传热面水侧腐蚀速率应小于5 μm/a。对比2种方法测出的腐蚀率可发现，虽然都符合国家标准的规定，但是腐蚀率仍偏高，其原因可能是实验过程中未添加杀菌剂，而该循环水的营养物质丰富，尤其是NH3-N含量较高，容易滋生微生物，因此在发生化学腐蚀的同时可能还伴随有微生物腐蚀现象，实验后清理装置时也能发现管道上积有较多墨绿色淤泥。所以，在实际运行过程中，应注意将多种药剂复配使用，以保证装置长久稳定运行。

3 结论

以某炼油厂深度处理回用水作为实验用水，通过动态模拟实验研究，探讨了该新型无磷水处理剂对设备的缓蚀阻垢效果，得出的主要结论如下：

1)随着浓缩倍数的不断增大，循环水中硬度、电导率及Cl-、SO42-含量也不断增大，但相互之间的增长速率各有差异。当浓缩倍数小于5时，Cl-、SO42-、硬度及电导率的增长速率相对一致；当浓缩倍数继续增大时，硬度及电导率的增长速率减缓，表明该循环水系统有结垢倾向，且生成的垢性物质以钙盐类为主，这与分析总硬度浓缩倍数跟随率得出的结果一致。

2)实验用水的NH3-N含量较高，实验过程中未添加杀菌剂，动态运行条件适宜微生物及藻类的生长，尤其是硝化细菌的繁殖，因此NH3-N含量及碱度随着浓缩倍数的增大而减小，运行过程中应适时地补充碳酸氢钠以保证循环水所需的碱度。

3)动态模拟实验中，碳钢挂片的腐蚀率为60.3 μm/a，不锈钢换热管的粘附速率为12.09 mg/(cm2·月)，循环水的污垢热绝缘系数、瞬时腐蚀率、沉积率均符合GB 50050—2007的规定。表明该无磷水处理剂的缓蚀阻垢性能较好。综合考虑节水减排效益及水质控制指标，使用该水处理剂时，循环水系统的浓缩倍数控制在5左右较适宜。

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