氧化铬催化剂催化氟化1，1，1-三氟2-氯乙烷性能研究

梁　艳，张文霞，王　芳，王月娟，罗孟飞（浙江师范大学物理化学研究所，浙江　金华　321004）



氧化铬催化剂催化氟化1，1，1-三氟2-氯乙烷性能研究

梁艳，张文霞，王芳，王月娟，罗孟飞*
（浙江师范大学物理化学研究所，浙江金华321004）

摘要采用沉淀法制备了晶相Cr2O3催化剂，用浸渍法在晶相Cr2O3载体上负载无定型Cr2O3（所得催化剂以α-Cr2O3/Cr2O3表示），并考察了2个催化剂对1-氯-2，2，2-三氟乙烷（HCFC-133a）制备1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）的氟氯交换反应性能的不同影响。结果表明，Cr2O3催化剂的活性较低但却很稳定，α-Cr2O3/Cr2O3由于少量高价铬的引入，使得起始活性高于Cr2O3催化剂。H2-TPR分析表明，α-Cr2O3/Cr2O3催化剂中高价态Cr含量明显高于Cr2O3催化剂。高价铬在反应过程中容易流失，导致α-Cr2O3/Cr2O3催化剂催化活性下降。结合XRD和反应活性可以发现，α-Cr2O3比晶相Cr2O3有着更高的催化活性。

关键词催化剂；Cr2O3；α-Cr2O3/Cr2O3；氟-氯交换反应

*通讯联系人。电子邮件：mengfeiluo＠zjnu.cn

氧化铬广泛用于磁性材料、电池、耐高温陶瓷、催化材料等方面，是一种非常重要的化工基础材料。在氧化铬中，铬主要以Cr3+和Cr6+的形式存在，如CrO3和Cr2O3［1］。铬的存在形式对氧化铬的化学性质有很大影响，如高价态铬物种（Cr5+或Cr6+）具有较高的氟-氯交换反应活性，而低价态的Cr2O3则常用于选择性加氢和甲醇合成的催化剂［2-7］。

气相氟氯交换反应是选择性的合成含氟化合物的关键反应，因其简便易行、经济实用，已经广泛应用于氢氟烃的生产过程中。氧化铬是气相合成氟代烃（HFCs）的主体催化剂，虽然氧化铬有毒，但是目前尚未发现替代氧化铬的催化剂［2-4］。用于气相氟化合成氟代烃的氧化铬催化剂主要有纯氧化铬催化剂和负载型氧化铬催化剂，催化剂性能与制备工艺有着密切关系［8-12］。In、Zn、Co等助剂的添加能改善氧化铬催化剂的性能［13］。在实际应用中，发现氧化铬催化剂中高价态Cr（如CrO3、CrO2F2、CrOxFy）的活性高但易流失，导致催化稳定性下降；而低价态Cr（如Cr2O3、CrF3）不易流失，但催化活性较低。

氧化铬催化剂通常采用铬盐沉淀制备Cr（OH）3，然后通过焙烧获得，然而Cr（OH）3在较低温度焙烧时，催化剂由不同铬物种组成，当焙烧温度较高时，催化剂除了晶相Cr2O3外，还含有少量高价铬和无定形Cr2O3。也就是说，在实际催化剂中无定形CrO3、无定形Cr2O3和晶相Cr2O3往往是同时存在的。所以弄清楚氧化铬催化剂中的活性氧化铬物种对研发高性能的氟氯交换反应催化剂具有重要意义。

本研究设计了晶相Cr2O3、晶相Cr2O3负载无定型Cr2O3（以α-Cr2O3/Cr2O3表示）2种催化剂模型，结合1-氯-2，2，2-三氟乙烷（HCFC-133a）制备1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）的氟氯交换模型反应，研究不同氧化铬物种在氟化反应过程中的转化，并结合氟-氯交换反应性能（活性、选择性、稳定性），指认铬物种在反应中的作用及与催化剂失活间的关系，以期为研发高性能高稳定性氟-氯交换反应催化剂提供理论基础，促进消耗大气臭氧层物质（ODS）合成催化剂技术的进步。

1　实验部分

1.1催化剂制备

载体催化剂采用沉淀法制备，称取适量Cr（NO3）3·9H2O（AR），适量水溶解，用NH3·H2O溶液进行沉淀，沉淀经过抽滤、洗涤、干燥，焙烧，得到Cr2O3，以Cr2O3为载体浸渍，在H2CrO4溶液中浸渍过夜，80℃炒干，300℃N2下焙烧，并用去离子水重复洗涤至洗涤液为无色，除去催化剂中的可溶性高价铬，烘干得到α-Cr2O3/Cr2O3。

1.2催化剂表征

X射线衍射（XRD）分析采用PW3040/60型全自动X射线衍射仪。Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度0.15（°）/s，扫描2兹为10°～90°。所有XRD测试均在静态空气气氛下进行。

程序升温还原（H2-TPR）实验在自制TPR的装置上进行，TCD检测器。取20 mg样品置于石英管中，通入体积分数分别为5％和95％的H2、N2混合气（体积流量30 mL/min）至TCD基线稳定后，进行程序升温，升温速率20℃/min。

1.3催化剂活性评价

在自制的内径为10 mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3 mL催化剂，热电偶放置在催化剂床层的中间监控反应温度。控制N2气体的体积流量为30 mL/min，反应物HCFC-133a（质量分数＞99.99％）气体的体积流量为3 mL/min，反应温度320℃，空速860 h-1。反应经水洗后取样，并通过安装有氢离子火焰检器（FID）和HP GS-GASPRO毛细管柱（60 m×0.32 mm）的气相色谱仪（岛津GC-2014）进行在线分析。

2　结果与讨论

2.1反应前后催化剂的物相分析

图1是反应前后Cr2O3和α-Cr2O3/Cr2O3催化剂的XRD图谱（以“（U）”表示反应后催化剂）。

图1 反应前后催化剂的XRD图谱Fig 1 XRD spectrum of catalysts before and after reaction

从图1可见，Cr2O3和α-Cr2O3/Cr2O3催化剂都有明显的晶相Cr2O3的衍射峰，并且在Cr2O3上负载Cr2O3时，XRD衍射峰明显比Cr2O3变弱，说明α-Cr2O3在Cr2O3上呈无定形相。反应后的Cr2O3催化剂XRD衍射峰与反应前Cr2O3催化剂的XRD衍射峰几乎完全吻合，并没有观察到氟化铬的衍射峰，这是Cr2O3很难被氟化的缘故。而α-Cr2O3/Cr2O3催化剂氟化反应后的XRD衍射峰变强了，这归于催化剂反应过程中发生结晶增长的原因。

2.2催化剂的还原性能

图2是Cr2O3和α-Cr2O3/Cr2O3催化剂的H2-TPR图谱。

图2 催化剂的H2-TPR图谱Fig 2 H2-TPR spectrum of catalysts

从图2可见，Cr2O3催化剂没有观察到TPR峰，而α-Cr2O3/Cr2O3观察到明显的TPR峰。在实验条件下，考虑到氧化铬最终还原物种是Cr2O3，还原峰的出现说明催化剂中含有高价态的Cr氧化物（如CrO3），根据TPR峰面积，采用CuO为外标，计算Cr2O3和α-Cr2O3/Cr2O3催化剂的耗氢量分别为0.02、0.13 mmol/g，并计算得2个催化剂的平均价态分别为3.00、3.02，说明Cr2O3表面几乎没有能被H2还原的高价铬，结合XRD结果推测其铬物种的主要存在形式为Cr2O3，而α-Cr2O3/Cr2O3催化剂存在少量的高价铬。

2.3催化剂的反应性能

图3是320℃时Cr2O3和α-Cr2O3/Cr2O3催化剂上HCFC-133a的转化率、HFC-134a的选择性随反应时间的变化。

图3 催化剂的HCFC-133a氟化反应性能Fig3 FluorinationreactionperformanceofcatalystsinHCFC-133a

从图3可以看出，Cr2O3和α-Cr2O3/Cr2O3催化剂具有明显的活性差异，α-Cr2O3/Cr2O3催化剂的起始转化率相对较高，随反应进行迅速下降，反应4 h后转化率稳定在22％左右，可能是少量高价Cr流失的缘故。Cr2O3催化剂在10 h的反应时间内，催化剂没有发现失活现象。从图3还可以发现，α-Cr2O3/ Cr2O3催化剂在反应初期HFC-134a的选择性较低，随着反应进行选择性提高到99.9％，与Cr2O3催化剂的HFC-134a选择性相同。α-Cr2O3/Cr2O3催化剂在反应稳定后有高于Cr2O3催化剂的转化率，归因于α-Cr2O3的作用。

3　结论

不同氧化铬物种对HCFC-133a生成HFC-134a的反应活性有着明显差别，Cr2O3的活性稳定但较低，α-Cr2O3/Cr2O3催化剂由于存在少量高价铬所以起始转化率相对较高，但是由于无定型Cr2O3的存在也使α-Cr2O3/Cr2O3催化剂具有较Cr2O3催化剂高的稳定转化率。

参考文献

［1］Weckhuysen B M，Wachs I E，Schoonheydt R A. Surface chemistry and spectroscopy of chromium in inorganic oxides ［J］. Chem Rev，1996，96：3327-3349.

［2］Ünveren E，Kemnitz E，Lippitz A，et al，Surface characterization of chromia for chlorine/fluorine exchange reactions［J］. J Phys Chem B，2005，109：1903-1913.

［3］Seven C Y，David F C. Dehalogenation of 1，1，2-trichloro-1-fluorrethane over a-Cr2O3［J］. J Phys Chem B，2003，107：5182 -5189.

［4］吕剑，石磊，杨会娥，等.合成CFC-12替代物HFC-134a用CrF3/AlF3催化剂的研究［J］.化学学报，1997，55（18）：28-32.

［5］Quan H D，Tamura M，Matsukawa Y，et al. Investigation into chromia-based catalyst and its application in preparing difluoromethane［J］. J Mol Catal A，2004，219：79-85.

［6］张跃，宗恺，严生虎，等.乙醇酸甲酯催化加氢制备乙二醇［J］.化工进展，2011，30（3）：638-640.

［7］Pawel M，Tomasz M，Waldemar M，et al. Cu/Cr2O3·3Al2O3and Au-Cu/Cr2O3·3Al2O3catalysts for methanol synthesis and water gas shift reactions［J］. React Kinet Mech Catal，2011，104：139-148.

［8］Rao J M，Rao P S. A Comparative Study of Bulk and Supported Chromia Catalysts for the Fluorination of Trichloroethylene ［J］. J Catal，1999，184：105-111.

［9］Alonso C，Morato A，Medina F，et al. Effect of the aluminium fluoride phase for the Cl/F exchange reactions in CCl2F2（CFC-12）and CHClF2（HCFC-22）［J］. Appl Catal B，2003，40：259-269.

［10］Cho D H，Kim Y G，Chung M J，et al. Preparation and characterization of magnesia-supported chromium catalysts for the fluorination of 1，1，1-trifluoro-2-chloroethane（HCFC -133a）［J］. Appl Catal B，1998，18：251-261.

［11］Lee H，Kim H S，Kim H，et al. Preparation of 1，1，1，2-tetrafluoroethane by catalytic fluorination of 1，1，1-trifluoro -2-chloroethane over CrF3 /MgF2-AlF3［J］. J Mol Catal A，1998，136：85-89.

［12］Sekiya A，Quan H D，Tamura M，et al. Fluorination of chorofluoroether using catalysts supported by porous aluminum fluoride［J］. J Fluorine Chem，2001，112：145-148.

［13］Winfield J M. From complex fluorides to CFC alternative an account of fluorine chemistry at Glasgow［J］. J Fluorine Chem，1999，100：235-246.

中图分类号TQ222.2+3

文献标识码ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.001

基金项目：国家自然科学基金（21373186）

收稿日期：2015-12-10