美国和日本氢氯氟烃替代品的开发与筛选流程

吴克安，郑冬芳，张建君（浙江省化工研究院有限公司，杭州310023）



美国和日本氢氯氟烃替代品的开发与筛选流程

吴克安，郑冬芳，张建君
（浙江省化工研究院有限公司，杭州310023）

摘要介绍了美国和日本组织的氢氯氟烃（HCFCs）替代品的筛选原则和开发流程，一般是由政府主导，行业协会、学术机构、企业联合实施；替代品的化合物筛选先以计算机虚拟筛选为主，然后通过合成得到目标化合物再进行评价。认为在我国国家层面上缺乏这样的项目合作机制和筛选与评价流程，性能评价和应用评价结合不够紧密，跨行业合作研究少，因此在开发具有自主知识产权的新型替代品上难度较大，美日的替代品开发评价与筛选流程值得中国借鉴。

关键词氢氯氟烃（HCFCs）；替代品；开发；筛选

纵观消耗臭氧层物质（ODS）替代品的4个发展阶段，分别以“可用、安全持久、臭氧层保护和防止全球变暖”为选用标准，经历了天然化合物、氯氟烃（CFCs）、氢氯氟烃（HCFCs）和氢氟烃（HFCs）大规模的商业应用阶段，这几代产品不断升级也是科技进步探索的过程。人们对替代品的筛选增加了越来越多的原则与条件，推动了对整个替代品评价体系、研究对象、应用系统等的重新审视。但新的要求带来了新问题，如替代品的全球变暖潜能值（GWP）问题与可燃性问题通常是矛盾的，大多低GWP化合物往往具有较强或强的可燃性。如何在这些筛选原则中找到折衷方案是替代品开发中的难题。

目前国际上仍没有一类完美无缺的理想替代品，能够达到安全、环保、气候友好与经济可行的综合要求，且具有很好的应用性能。因此，如何平衡这些筛选原则之间的矛盾，尽可能筛选出一类兼顾各种要求的对象，是替代发展面临的主要问题。

由于各国的安全、环保法律要求和发展不一，替代品的发展方向也不尽相同，出现了侧重天然化合物、氢氟烯烃（HFOs）、低GWP的HFCs等多元化的发展趋势。欧盟一直积极开发以天然化合物为主的应用技术，特别是对氨、碳氢以及二氧化碳的研发投入较多。美国和日本出于对安全和能效的考虑，更倾向于低GWP的HFCs或新一代的环保HFOs系列产品。因此，分析发达国家的替代品筛选原则和开发流程，对我国开发具有自主知识产权的新型替代品具有重要的借鉴意义。

1　美国

1.1替代品开发项目

从国家角度，美国替代品的开发是由政府机构自上而下主导，高校、研究机构、行业协会、业内上下游企业共同参与而实施的大型研发项目。2011年，在北美3国第3次提出将HFCs替代品纳入《蒙特利尔议定书》框架下管理，逐步实现HFCs削减的背景下，美国能源局（DOE）能源效率与回收局（EERE）下属的建筑技术办公室（Building Technologies Office，BTO）发布了《下一代低GWP制冷剂研发路线图，2011—2016年》（Research and Development Roadmap For Next-Generation Low-Global Warming Potential Refrigerants）［1］。该项目是DOE“创建下一代节能技术”（Creating the Next Generation of Energy Efficient Technology）的子项目，该项目的最终目标是“将使美国的制造商定位为下一代替代技术的世界领导者，从而创造就业和经济增长”，同时在2020年和2030年实现该领域能耗下降14％和29％。当然，美国DOE也资助和参与美国空调供热制冷协会（AHRI）所开展的一些制冷剂及相关设备的开发项目，由这些项目的实施和标准的修订、政策的提案等共同组成了美国国家主导的制冷剂替代品的升级换代。

再深入一步研究美国开展的替代品开发项目体系，除了“创建下一代节能技术”项目是当时美国奥巴马新政府实施的新能源国家战略一揽子计划项目中的1个分项目。DOE还资助或者部分资助了其他研究机构或者行业协会开展了一系列的替代品开发与应用研究项目，包括美国空调供热制冷协会（AHRI）、美国采暖制冷与空调工程师学会（ASHRAE）等，其中AHRI主导的“低GWP制冷剂替代品评价项目”（LOW-GWP AREP）由全世界范围20多个机构（包括生产企业、美国/国际测试机构）的技术专家参与，因此，新一代替代品的开发是一个非常复杂庞大的合作开发过程。图1更准确的表达了美国新一代替代品（以制冷剂为例）开发的国家开发项目生态群。

1.2替代品筛选

在制冷剂筛选方面，参考美国标准技术研究所（NIST）承担的能源局项目（Working Fluids Low-GWP Refrigerants Research Project Part1，2011 -02 -01—2014-01-31），主要是利用计算机进行化合物的初步筛选和评价，寻找潜在的低GWP值制冷剂替代品。研究人员完全基于分子结构和热力学性质进行虚拟评价，在PUBchem数据中近1亿个化合物的数据库（包括人类从未合成的1000多种化合物）进行虚拟筛选。项目目标是识别和描述1个或多个新的制冷剂，具有低GWP并且具有高能效比的热物理性质。历经4年时间，花费1 500万美元，在NIST的主导下，美国乔治·梅森大学、天主教大学参与。由于知识产权问题，因此没有制冷剂制造商参与该项目。

图1 美国替代品项目开发生态流程Fig 1 The ecological processes of alternative project development in America

项目的筛选研究方法就是通过设置一系列筛选条件：1）化合物分子和物性，包括原子个数、元素组成、毒性、临界温度等；2）热力学循环分析；3）参数和算法优化，采用NIST自己开发的工具程序进行层层筛选，对制冷剂的热力学基本参数对各种制冷循环性能的影响进行虚拟评价，从热力学角度确定的制冷剂及最佳参数的限值。因当时美国SNAP （SignificantNew Alternatives Policy）计划还未批准CHs类，所以未将其纳入筛选对象。该项目经过2个阶段（见表1）：第1阶段（2011-02-01—2013-04-31，步骤0～5），筛选出了62个候选化合物，其中有39个为HFOs；第2阶段（2013-04-31—2014-01-31，步骤6～7），筛选出的候选化合物数量减少至10～20个［2-4］。

表1 美国制冷剂的筛选Tab 1 Screening of the refrigerant in America

经过上述虚拟筛选之后，得到的候选化合物进行小试合成，然后对其进行物性指标的实测，如GWP、急性毒性、可燃性等安全环保指标和能效等应用性能等关键指标，遵循的原则基本是越关键的指标越在开发阶段前端开展，以节省开发成本。经过这一步骤的初步筛选之后，进入下一轮的样品放大，得到更多数量的样品进行更系统完善的检测和测试，直到通过所有行业的标准检测和应用性能测试等程序，进入产品的登记申请，如获得ASHRAE的编号，在美国还需要通过环保局（EPA）的SNAP计划的审批，进入推荐目录，才能够走向市场化，完成新产品的替代。

美国的SNAP主要是申请者提交物质信息表，以满足EPAODS替代品的审查要求和对ODS替代品或替代工艺的可接受性进行评估，每种提交的替代品须单独发布公告。SNAP表格共分为5部分：

1）总体信息：必须提供包括涉密内容在内的替代化学品或工艺过程的确定信息及混合物和/或工艺中所有组分的确定信息和配比信息。

2）替代品具体信息：注明提交替代信息的适当用途。如果在公告中说明多个制造、加工或使用操作，需要准备第2部分额外的副本。如果替代品同时接受FIFRA审查，提供FIFRA注册编号。

3）公开发布的数据。

4）附件列表。

5）测试数据与其他数据。需提交所有掌握或拥有的测试数据，并提供所知的与制造、加工、商业分布、使用或替代品处置过程相关的健康和环境效应所有其他数据的说明。同时应提交未出现在公开科学文献中的标准文献引用。未经汇总的完整测试数据如果没有出现在公开文献中，也须提交。以下是需要提交的测试数据和其他数据示例（更完整的提交数据需列表说明）：健康影响数据，可燃性数据，环境效应数据，环境行为数据，风险评估，提交者未掌握/拥有测试数据，其他数据。

2　日本

日本与美国类似，在替代品开发历程中也开展了3个大型的国家层面主导的项目［5］。从项目执行时间看，均在10年左右，每个大项目分2～4个子项目：

1）CFCs替代品的开发（1996—2006）：开发CFC替代品（1996—1997），电子气体SF6替代品的开发（1998—2002），节能氟碳替代品的开发（2002-2006）；

2）销毁和破坏技术开发（1998—2001）：三氟甲烷（HFC-23）销毁技术开发（1998—2001），HCFC制冷剂的回收技术（2000—2001）；

3）非氟替代品的开发（2004—2015）：镁合金SF6气体保护气开发（2004—2006），不含氟节能空调制冷剂开发（2004—2010），高效非氟工质的空调器开发（2005—2011），非氟工质热绝缘发技术开发（2006 —2011），控制3种含氟气体的设备开发项目。

这些项目均由日本政府经济产业省（MITI）资助，受日本新能源产业技术开发机构（NEDO）的委托来执行，然后组织国内的研究机构、高校、上下游企业共同承担项目中的相应研究内容。如非氟替代品开发项目由日本地球环境产业技术研究所（RITE）牵头，共同参与的国内外企业有旭硝子、旭化成、关东电化工业、昭和电工、中央硝子、大金、东亚合成和杜邦-三井氟化公司等。参与的研究机构和大学有日通商产业省工业技术院的国家物质工学工业技术研究所、国家资源环境技术综合研究所、国际名古屋工业技术研究所、日本含氟温室气体替代物研究中心以及日本庆应大学、神户大学等。见图2。

图2 日本新型替代品开发流程Fig 2 The development processes of new alternative in Japan

该项目旨在开发具有能效高、零ODP、低GWP、安全低毒、不燃或弱可燃和合适的物理化学性能的氟氟醚类制冷剂、清洗剂和发泡剂。项目分为2个阶段：

第1阶段：1990—1994年，项目名称为“压缩式热泵先进制冷剂的研究开发”。

第2阶段：1994—2001年，项目名称为“新制冷剂和其他物质研究开发”，包括4个方面：1）替代方法现状调研和新候选化合物的设计；2）新候选化合物的合成和物性、安全性等评价；3）新候选化合物的环境性能评价；4）实用化的试验和综合评价。

在替代品筛选方面日本也与美国类似，首先设置一定的筛选指标，利用计算机在大数据库中进行化合物筛选。然后进行化合物的合成，对其进行关键物性和环境性能的评价，通过这个阶段评价之后的化合物，再进行综合评价，包括根据不同的用途进行更详细的测试和应用性能评价等，见图3。

3　结论

通过对美国和日本组织的ODS替代品国家项目的分析表明，这些项目一般是由政府主导的大型战略项目，往往1个项目需要十几家甚至更多的机构合作。从路线图（或计划）制定到项目的组织实施，政府起组织和政策制订的作用，行业协会、学术机构、企业联合实施，参与机构多，跨部门、跨行业合作，实现了优势技术互补，从而快速推进项目实施和保证结果的有效性。

图3 日本替代品筛选流程Fig 3 The screening processes of alternative in Japan

替代品的化合物筛选首先以计算机虚拟筛选为主，可以高效率、低成本的得到候选化合物，然后通过合成得到目标化合物再进行评价。评价过程首先进行关键的安全、环保和应用性能的评价，通过初步评价的化合物再进入综合评价阶段。整个筛选和评价流程复杂，涉及技术领域广，需要整个国家和行业的力量进行合作才能完成。

而在我国，在国家层面上缺乏这样的项目合作机制和筛选与评价流程，性能评价和应用评价结合不够紧密，跨行业合作研究少，因此在开发具有自主知识产权的新型替代品上难度较大，美日的替代品开发评价与筛选流程值得中国借鉴。

参考文献

［1］W Goetzler，T Sutherland，M Rassi J. Research and development roadmap for next-generation low-global warming potential refrigerants［R］.Navigant Consulting，Inc，2011：25.

［2］Andrei Kazakov，Mark O McLinden. Computational design of new refrigerant fluids based on environmental，safety，and thermodynamic characteristics［J］.IndEngChem Res，2012，51：12537-12548.

［3］Piotr A Domanskia，J Steven Brown.A thermodynamic analysis of refrigerants：Performance limits of the vapor compression cycle［J］. International Journal of Refrigeration，2014，38：71-79.

［4］Mark O McLindena，Andrei F Kazakov.A thermodynamic analysis of refrigerants：Possibilities and tradeoffs for Low-GWP refrigerants［J］.International Journal of Refrigeration，2014，38：80-92.

［5］Fluorinated Reduction Technologies［R］.Kawasaki City：New Energy and Industrial Technology Development Organization，2014：15.

经验交流

中图分类号TQ222.2

文献标识码ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.004

基金项目：环保部公益项目（2013467019）

收稿日期：2015-12-14