动态热机械分析及在含氟高分子材料研究中的应用

宋亦兰，陈　建，李俊玲，李　慧，张建新（.中昊晨光化工研究院有限公司，四川　富顺64320；2.四川理工学院材料腐蚀与防护重点实验室，四川　自贡643000）



动态热机械分析及在含氟高分子材料研究中的应用

宋亦兰1，陈建2*，李俊玲1，李慧1，张建新1
（1.中昊晨光化工研究院有限公司，四川富顺643201；2.四川理工学院材料腐蚀与防护重点实验室，四川自贡643000）

摘要分析了动态热机械分析仪（DMA）的原理，介绍了DMA在含氟高分子材料测量领域的应用，在玻璃化转变温度测定、研究含氟聚合物的低温性能、耐热性、阻尼性能和材料相容性等方面都有着重要作用。认为开发研究DMA与其他分析仪器的联用技术，将DMA特长和功能与不同的仪器相结合，扩大分析范围，将成为热分析领域的趋势，为含氟高分子材料的研制和评测作出重要贡献。

关键词动态热机械分析；含氟聚合物；黏弹性；应用

在高分子材料研究领域，含氟高分子材料以其耐油、耐热、耐溶剂、耐强氧化剂等特性和优秀的物理机械性能，成为现代高分子工业技术领域中不可或缺的基础材料，被广泛应用于汽车、航天、国防、军工、石油化工等诸多领域［1-2］。

为了获取含氟高分子材料更多更准确的信息，研制高性能的新型含氟材料，控制其质量和性能，在传统测试中，多用热重分析法（TG）、差热扫描量热法（DSC）、热机械分析法（TMA）和动态热机械分析技术（DMA）等热分析测试手段来定量表征含氟高聚物的各项热力学性能［3］。其中，DMA分析法越来越广泛地受到材料研究领域的青睐。

高分子材料在受应力或受热状态下会发生物理或化学变化，并直接反映为材料的黏弹性及热膨胀性质，DMA分析法则是模拟材料实际使用情况，在不破坏样品结构的条件下，快捷准确地获得材料内部分子运动转变的重要信息，定性、定量表征材料的热性能、物理性能、机械性能及稳定性，这对于研究含氟高分子材料有着重要的指导意义［4-5］。

1 DMA运行原理

DMA是在程序控制的温度环境下，对材料施加一个交变应力（或应变），测试样品性质随温度或时间变化的技术。

高聚物是研究材料黏弹性的重要样品材料，它的链段运动状态直接反映为力学性能参数［6］。因此，通过分析高聚物材料的DMA参数（温度谱和频率谱等），就能获得该温域内材料因物理/化学变化所引起的材料黏弹性的变化。动态热分析技术的粘弹特性表征为2个参数：储能模量和损耗模量。当高分子材料的环境温度发生改变，或伴有应力作用时，其内部分子的运动和物理形态的改变将直接反映为黏弹性的转变，即储能模量E′和损耗模量E″。

储能模量E′正比于材料内部贮存的最大弹性，反映材料黏弹性中的弹性成分，表征材料的刚度；损耗模量E″正比于材料内部分子运动中以热能的形式消耗的能量，反映材料黏弹性中的黏性成分，表征材料的阻尼［7］。而这2种模量的比tan σ称为材料的损耗因子，反映了内部链段运动中应变相对于应力的滞后现象。

所谓滞后现象，从分子运动机理的角度来解释，是由链段的无规热运动和其内部摩擦阻力等因素，分子链产生相对滑移时，高聚物分子链段运动受到影响，使应变滞后于应力［8］。弹性材料在受到外部作用力作用时，材料内部只表现为刚性，不存在内部能量的消耗，应变同步于应力，没有滞后现象。而黏弹性材料因其内部摩擦，应变变化落后于应力变化，发生滞后现象。

在DMA扫描中，随着环境温度的变化、交变应力及频率的改变，高分子材料的E′、E″及tan σ也会相应变化，并显示为一系列的阶梯或峰，每1个峰都表示材料内部的1个链段松弛过程。研究高分子材料的DMA温度谱、时间谱、频率谱，可以获得材料结晶、交联、取向等性能参数，测得材料的玻璃化转变温区，还能评价共聚高聚物的相容性。

2 DMA研究参数

2.1玻璃化转变温度

玻璃化转变温度Tg是聚合物性能的指纹参数，它表征着高聚物链段运动的宏观转变温度［9］。Tg以下，高聚物处于玻璃态；Tg以上，则进入橡胶态。氟化橡胶的使用温度须在Tg以上，而非晶态氟树酯使用温度则应在Tg以下［10］。在实际测试中，存在相当一部分含氟高分子材料，本身结晶度高，或伴随有其他放热转变，在TG或DSC下不能体现其玻璃化转变过程，而DMA是直接测试样品物理力学性能，因而得到玻璃化转变明显的热力学图谱。

图1所示是用DMA采用双悬臂模式测量某含氟生胶的玻璃化转变温度。即当测试频率不变时，升高测试温度，所测得的储能模量E′、损耗模量E″及损耗因子tan σ曲线。

图1 某含氟生胶DMA温度Fig 1 DMA temperature of a fluoride crude rubber

由图1可以看出，当温度低于玻璃化温度转化区，生胶处于玻璃态，分子运动的能量很低，内部链段处于“冻结”状态，材料刚性达到最大，此时储能模量达到最大，随着温度回升，材料刚性减小，链段开始运动，分子链可以从蜷曲的状态伸展开，表现出形变，这时，分子内部及分子间开始出现力学损耗，使损耗模量增大。E′和E″一增一减，使阻尼tan σ呈峰形，DMA把这一温度范围定义为玻璃化转变区。

研究DMA的Tg峰形特点还能得到高分子材料玻璃化转变的更多信息。图2所示分别为氟树脂F2341的2种材料的DMA转变曲线。

图2 2种F2341材料Tg峰形对比Fig 2 Tgpeak form contrast of two F2341 materials

由图2可以看出，1#材料Tg峰宽，反映了链段运动较为松散，高分子链完成一个完整的松弛过程时间较长，材料不能迅速地从玻璃态转变为橡胶态；2#材料则能迅速完成从玻璃态到橡胶态的转变，同时Tg峰较高，即说明材料阻尼较大。因此，2#材料更适用于作低温下的阻尼材料。

2.2低温性能

高分子材料的储能模量和损耗模量分别对应着材料的刚性和柔性。以玻璃化转变温度为界，当温度低于Tg时，弹性体主要表现为刚性，反之，则主要表现柔性。因此，玻璃化转变温度被视为衡量高聚物使用环境的临界参数［11］。低温下使用的黏弹性材料，首先应通过测定出材料的玻璃化温度来确定其最低使用温度，而材料在玻璃化转变区以下的温区，利用差热扫描或热重法往往观测不到材料的次级转变，而DMA分析法则可以观察到较为明显的转变阶梯。如图3为F2341含氟树酯在DMA恒定频率下的升温图谱。

图3 F2341的DMA温度Fig 3 DMA temperature of F2341

由图3可以看出，样片材料在3℃处为该材料的玻璃化转变温度，但在-31.2℃处仍有一个转变阶梯，说明该高聚物在低于玻璃化温度测试区域时，虽主键链段运动处于限制状态，但侧基和短链仍具有运动空间。这说明，一些含氟聚合物在较低的温度时，存在有次级转变，邓友娥等把这些次级转变解释为高分子链的小链段或侧基的运动，在外力作用下，可产生形变而吸收能量［12］。

2.3耐高温性能

含氟聚合材料因其具备的在高温下优良的粘弹性，被广泛应用于航空、汽车、石化等高温领域。因此，含氟聚合物的耐高温性能评价就变得尤为重要。耐高温性能指在小时量级的时间范围内，测量高分子材料的应用性能随温度、时间的变化关系［13］。玻璃化转变温度Tg是表征氟化高分子材料的最常用指标，但由于高聚物结构、填料的种类和含量、氧化稳定性、制作的几何形状等因素的影响，因此材料在长期使用中的温度上限可能比热变形温度低得多［14］。如何在温度很高的范围内，得到含氟聚合物完整的连续的性能参数，成为了至关重要的因素。相对于其他热分析设备而言，DMA测试的优势在于能在1次实验中，连续地监测材料的储能模量与损耗模量随温度的变化，从而很方便地计算各种含氟材料的耐热使用温度。

2.4阻尼性能

在高温或低温下用作吸震、防震、隔音、吸音使用的高分子材料，通常称为阻尼材料，由于其使用环境的特殊性，因此一般要求材料具备较大的力学损耗。在DMA温度谱或频率谱中，能直接测得材料的力学损耗曲线（即E″曲线），因而利用DMA温度谱图上的E″曲线可以很容易地比较出高分子材料在某个温度下阻尼性能的好坏［15］。从而对研制满足要求的阻尼材料起到指导作用。

E″平均大的或E″曲线变化平缓，与横坐标之间的包络面积大的材料阻尼性能表现优异，更适合用于减震吸声材料［16］。某F26氟橡胶有耐高温耐油的特点，被广泛应用于汽车及航天材料，其中2种材料的损耗模量随温度变化如图4所示。

由图4可以看出，1#整体损耗模量较低，玻璃化转变区域较窄，而2#材料在-40～60℃时阻尼足够高，阻尼峰足够宽，更适合用作减震阻尼材料。

图4 氟橡胶F26的E″-θFig 4 E″-θ of fluoride rubber F26

2.5相容性

在实际生产中，为了提高高分子材料的机械性能，通常会采用共混改性的方法来使其具有特殊的性能，从理论上讲，2种材料组成的无规共聚物，视其共混的相容性程度，共混物内部或将形成两相，或形成具有相同组成的无规共聚物。若2种组分完全不相容，材料内部表现为两相，DMA图谱上可能出现多个转变阶梯或损耗峰，产生2个Tg分别对应于2种组分；若2种组分有一定的相容性，则材料仍然表现为2个Tg，其玻璃化转变温区均产生于2种组分Tg之间，且随2种组分相容性的提升，2个Tg互相靠近；若Tg组分完全相容，则只有1个Tg。同时，Tg峰强度还正比于形成共混物的组分的比例。因此，DMA技术是判断共混物相容性的有效手段。

3　总结和展望

如今，DMA广泛应用于含氟高分子材料研究中，它具有宽温域下的动态扫描功能，在玻璃化转变温度测定和研究聚合物的低温性能、耐热性、阻尼性能和材料相容性等方面都有着重要的指导意义。近年来，热分析联用技术已在多个领域实现，如DSC 与TG、DSC与TMA、DTA与MS等，随着DMA在高分子材料领域的应用拓宽，开发研究DMA与其他分析仪器的联用技术必将成为热分析领域的趋势，如DMA-TMA联用将能监测高分子材料在动-静态下的热力学性质，DMA-SEM能在微视野中观测高分子链段运动，DMA-AFM能同时探究高分子宏观与微观（原子间）力学作用变化。这些改变，将使热分析技术更简便快捷，检测结果更全面立体，为含氟高分子材料的研制和评测作出重要贡献。

参考文献

［1］过梅丽.世界先进的动态机械热分析仪（DMTA）及其应用［J］.现代科学仪器，1996（4）：55-58.

［2］何曼君.高分子物理［M］.3版.上海：复旦大学出版社，2007.

［3］Vatalis A S，Delides C G，Georgoussis G，et al.Characterization of thermoplastic interpenetratingpolymer networks by various thermal analysis techniques［J］. Thermochimica Acta，2001，371：87-93.

［4］台会文，夏颖. DMTA在高分子材料中的应用［J］.塑料科技，1998，28（2）：55-58.

［5］王雁冰，黄志雄，张朕盟. DMA在高分子材料研究中的应用［J］.国外建材科技，2004，25（2）：25-27.

［6］于俊荣，栾秀娜，胡祖明，等.纳米SiO2改性超高分子量聚乙烯纤维的制备及其结构性能研究［J］.高分子学报，2005 （5）：764-768.

［7］刘晓.动态热力学分析在高分子材料中的应用［J］.工程塑料应用，2010，38（7）：84-86.

［8］韩宝坤，张婷婷，曹曙明.高聚物材料动态模量测量与分析［J］.噪声与振动控制，2012（5）：198-200.

［9］秦伟程.氟橡胶生产、应用现状与发展趋势［J］.化学推进剂与高分子材料，2005，3（4）：25-27.

［10］白树林，张扬飞. Nano-DMA技术在高分子及其复合材料中的应用［C］.北京：庆祝中国力学学会成立50周年暨中国力学学会学术大会，2007.

［11］童波.热分析技术在高分子材料研究中的应用［C］.大连：2011年全国高分子学术论文报告会，2011.

［12］邓友娥，章文贡.动态机械热分析技术在高聚物性能研究中的应用［J］.实验室研究与探索，2002，21（1）：38-40.

［13］曹丽丽，韩宝坤，王昌田.基于DMA方法的黏弹性材料动态力学性能分析［C］. 2012′中国西部声学学术交流会. 2012.

［14］李健丰，徐亚娟.测试方法对聚合物玻璃化温度的影响［J］.塑料科技，2009，37（2）：33-35.

［15］朱铭铮.基于DMA技术的环氧树脂耐热性能研究［D］.武汉：武汉理工大学，2005.

［16］陈平，唐传林.高聚物的结构与性能［M］.北京：化学工业出版社，2005：93-99.

中图分类号TQ317.3

文献标识码ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.005

基金项目：国家自然科学基金面上项目（51572177），自贡市科技局重点项目（2011G043）

*通讯作者。电子邮件：jchenzg＠yahoo.com.cn

收稿日期：2015-12-03