聚碳酸酯的热稳定性能研究

邱琪浩，徐小武，周志峰，王晨晔（宁波浙铁大风化工有限公司，浙江宁波315204）



聚碳酸酯的热稳定性能研究

邱琪浩，徐小武，周志峰，王晨晔
（宁波浙铁大风化工有限公司，浙江宁波315204）

摘要结合双螺杆挤出、热失量实验等手段筛选抗氧剂体系，研究了不同抗氧剂体系与材料黄色指数、熔体质量流动速率等方面的影响关系，以开发热稳定性改良聚碳酸酯（PC）。结果表明，PC基料PC01-10的热分解温度与对比的进口牌号相当，但由于未添加抗氧剂体系，故容易发生加工黄变。受阻酚与亚磷酸酯复配体系可有效改善PC基料的热加工稳定性，大幅提升热分解温度，有效抑制加工黄变，连续多次加工后熔体质量流动速率增幅下降。经热稳定性改良，PC01-10的1％热分解温度由454℃提高至470℃，黄色指数增幅由13.2下降至4.8，MFR增幅由0.9 g/10min下降至0.3 g/10min，达到对比的进口牌号技术水平。

关键词聚碳酸酯；抗氧剂；热稳定性

聚碳酸酯（PC）是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，透明度高、耐冲击性优异，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高，蠕变性小，尺寸稳定性好，具有良好的耐热性和耐低温性，在较宽的温度范围内具有稳定的力学性能、尺寸稳定性能、电性能和阻燃性能，可在-20～120℃下长期使用，已广泛应用于电子电气、汽车、通讯、照明、航空航天、建筑和医疗等领域［1-3］。

PC工业化生产技术多被跨国巨头垄断，核心技术门槛高，近年来国内年产万吨级工业化装置技术鲜有突破。宁波某自主开发的100 kt/a级非光气法技术PC联合装置，已于2015年投产，并有中黏度牌号PC01-10投放市场，已在改性料、板材等应用领域逐步替代进口牌号。由于PC01-10尚未添加抗氧剂等加工助剂，注塑过程中容易发生加工黄变，因此导致注塑领域应用受限。

因此研究开发热稳定性改良PC，结合双螺杆挤出、热失量实验等手段筛选抗氧剂体系，研究不同抗氧剂体系与材料黄色指数、熔体质量流动速率等方面的影响关系。

1　实验部分

1.1原料

PC：3种品牌规格，代号分别为PC01-10、2805（进口）、SC1100R（进口），均为熔融酯交换聚合工艺生产；抗氧剂：受阻酚A1、A2，亚磷酸酯P1、P2、P3、P4，硫代酯P5，市售工业级。

1.2设备仪器

Berstoff ZE25UTX双螺杆挤出机，AX-10型高速混合机，INSTRON MF20型熔融指数测试仪，CM-5型柯尼卡美能达分光测色仪，Mettler Toledo TGA/ DSC1型热失重分析仪。

1.3材料制备

按配方称量PC粒子、抗氧剂，高速混合机混合5 min后使用。PC粒子使用前于120℃预干燥4 h。

1.4性能测试

1）双螺杆挤出机抽粒实验。固定挤出温度280℃，螺杆转速400 r/min，喂料质量流量25 kg/h，利用双螺杆挤出机进行抽粒，并测试抽粒前后粒子的颜色以及熔体质量流动速率（MFR）。样品抽粒前于120℃预干燥4 h。

2）热失量实验（TGA）。PC粒子：样品量5 mg，温度50～600℃，升温速度20℃/min，N2气氛（体积流量40 mL/min）。抗氧剂：样品量5 mg，温度50～400℃，升温速度20℃/min；N2气氛（体积流量40 mL/min）。

3）测试标准。色度分析：ASTM D2244-11、ASTM E313［4-5］；MFR：ISO1133（300℃/1.2 kg，120℃干燥4 h）［6］。

2　结果与讨论

2.1 PC基料的双螺杆挤出机抽粒

PC基料的双螺杆挤出机抽粒实验结果见表1。

表1 PC基料双螺杆挤出机抽粒实验结果Tab 1 Pumping tablets experimental results of twin-screw extruder using PC as binder

由表1可知，经一次高温剪切处理，2805和SC1100R均发生明显变色，b及YI的增幅明显高于PC01-10。由于PC01-10未进行调色处理，因此初始b和初始YI均明显高于2805和SC1100R，造成热老化处理后的测试数据的绝对值明显高于2805和SC1100R，这与下游客户反馈的加工后目视发黄现象吻合。为了满足市场需求，需酌情添加抗氧剂，并进行调色处理。

2.2 PC基料热失量实验

采用TGA测试评价国产PC01-10基料的热稳定性能，并与市售进口熔融法PC样品进行对比。测试结果详见图1及表2。

图1 PC样品热失量曲线Fig 1 Heat loss curve of PC samples

表2 PC样品热失量实验结果Tab 2 Heat loss results of PC samples

由图1和表2可知，PC01-10的起始热分解温度与进口牌号差异较小，5％热分解温度基本恒定在480～485℃，未见明显差异。

PC01-10的生产，利用有限元分析优化聚合反应器内部结构及搅拌器构造，消除结构死区，优化物料停留时间。通过优化聚合工艺参数，抑制Fries重排反应活性，降低支化或交联结构含量，提高分子链规整性。联合采用多级真空系统，高效脱除苯酚等残留单体，保证PC粒子中的残留单体质量分数达到10-6级。分子链规整度的提高，改善了材料的热稳定性能［7-9］。而极低的残留单体含量降低了碳酸酯键水解概率，保证PC基料具有较好的热稳定性能［10］。

2.3抗氧剂热稳定性能

添加抗氧剂可进一步改善PC的热加工性能，以满足注塑等领域的使用需求。为降低生产成本，通常采用受阻酚与亚磷酸酯复配体系。PC的注塑温度通常为260～300℃，对于薄壁制件，加工温度可达310～330℃，对抗氧剂的热稳定性能有一定要求。为此，采用TGA技术分析市售抗氧剂产品的热稳定性能，结果见图2及表3。

图2 抗氧剂样品热失量曲线Fig 2 Heat loss curve of antioxidant samples

从表3可知，不同类型抗氧剂的热稳定性能差异较大，即使同类型抗氧剂，热分解温度也存在较大差异。受阻酚A1起始分解温度超过320℃，热稳定性较好，可满足高温注塑要求。亚磷酸酯P4的起始分解温度超过340℃，热稳定性优异，可满足高温注塑苛刻要求。亚磷酸酯P1～P3的10％分解温度位于296～325℃，覆盖PC制品的常规注塑温度区间。

2.4抗氧剂复配体系研究

为研究抗氧剂复配体系的实际效果，结合TGA分析结果，选用受阻酚A1作为基础助剂，使用质量固定为PC的0.05％，进行双螺杆挤出造粒实验，测试结果见表4。

表3 抗氧剂热失量实验结果Tab 3 Heat loss results of antioxidant

表4 复配抗氧剂对挤出抽粒的影响Tab 4 Effect of compound antioxidanton extrusion pumping tablets

由表4可知，抗氧剂可以提高PC的热稳定性，有效阻止PC的高温热氧化，减小高温副反应的发生［11］。随着亚磷酸酯添加量的增加，样品经一次挤出后的PC01-10的熔体质量流动速率和黄色指数的增幅总体下降。但亚磷酸酯添加量过大时，对于部分样品，存在黄色指数不减反增的现象，可能原因是亚磷酸酯分解产物与PC分子链发生副反应，生成共轭发色基团，促使PC的吸光波长向可见光波长中的紫光区域偏移，引起目视发黄。

P2、P4是双磷结构的亚磷酸酯，有效磷含量较高，具有较好的分解氢过氧化物能力，有利于改善PC的热稳定性能，同时还具有良好的色泽保护能力［12-13］。磷原子含有2个孤对电子，是一种良好的螯合剂，能与PC本身残留的，加工设备及模具表面含有的Fe2+等金属离子形成螯合物，避免有色金属离子与PC分子链的端羟基反应形成有色物质，从而保证其颜色稳定性［14］。P5是硫代酯，热分解温度较高，与耐高温型亚磷酸酯相当，可用于高温注塑领域产品。对于PC而言，含硫抗氧剂可能会与PC残留的催化剂体系发生反应产生共轭结构，引起初期色污，导致色度的恶化，不推荐用于透明PC。

将添加优化复配抗氧剂体系的PC01-10改良料进行双螺杆挤出机抽粒，并与PC01-10和进口牌号对比，结果见表5。

表5 PC01-10改良料双螺杆挤出机抽粒实验结果Tab 5 Pumping tablets experimental results of twin-screw extruder using PC01-10 as improved material

由表5可知，相对PC01-10，添加优化复配抗氧剂体系的PC01-10改良料的热分解温度有较大提升，1％热分解温度从454℃提升至470℃，且优于2种进口牌号。

鉴于国内注塑市场鱼龙混杂，注塑机台品牌及型号、模具设计、加工工艺差异较大，综合分析，为了适应国情，可考虑适当提高抗氧剂添加量，弥补热加工阶段因抗氧剂分解造成的总量下降的问题，保证长效热稳定性。但抗氧剂属于小分子，需考虑与PC的相容性差异，如添加量过大，容易在注塑件表面出现析出问题，影响制件外观。

3　结论

PC01-10基料的热稳定性良好，热分解温度与进口牌号相当；受阻酚与亚磷酸酯复配可有效改善PC基料的热稳定性，大幅提升热分解温度，抑制加工黄变；抗氧剂种类及添加量对PC的色度有较大影响，需筛选使用。

热稳定性改良PC01-10可广泛用于注射、塑料改性等领域，目前已在国网电表箱壳体、车灯灯罩、眼镜镜架、电器开关等产品开展注塑试模，试样反馈总体良好，综合性能与进口牌号相当，具有较强的市场竞争力。

参考文献

［1］常雪松，田恒水，赵文焕.固相缩聚合成高分子量双酚A型聚碳酸酯［J］.工程塑料应用，2015，41（8）：65-69.

［2］高炜斌，徐亮成，淡宜.热氧老化对聚碳酸酯结构和性能的影响［J］.塑料，2010，39（2）：61-65.

［3］钱晶，吴超.聚碳酸酯加工的抗黄变性能研究［J］.工程塑料应用，2015，43（9）：115-118.

［4］ASTM D2244-2011. Standard practice for calculation of color tolerances and color differences from instrumentally measured color coordinates［S］.

［5］ASTM E313-2010. Standard practice for calculating yellowness and whiteness indices from instrumentally measured color coordinates［S］.

［6］ISO1133-2011.Plastics-Determinationofthemeltmass-flowrate （MFR）andmeltvolume-Flow rate（MVR）ofthermoplastics［S］.

［7］杜振霞，饶国瑛，南爱玲.聚碳酸酯分子量及其分布热稳定性研究［J］.高分子材料科学与工程，2001，17（2）：53-57.

［8］张新兰，张琴，傅强，等.聚碳酸酯热降解与稳定性的研究进展［J］.塑料工业，2008，36（9）：1-4.

［9］AC Hagenaars，W-J Goddrie，ChBailly. Thermally induced redistribution and degradation of bisphenol-A polycarbonate fractions in open and closed systems［J］. Polymer，2002，43：5043-5049.

［10］Bok Nam Jang，Charles A Wilkie. A TGA/FTIR and mass spectral study on the thermal degradation of bisphenol A polycarbonate［J］. Polymer Degradation and Stability，2004，86：419-430.

［11］孙永锋，王益龙，王瑞姝.聚碳酸酯熔融挤出后的物性变化［J］.合成树脂及塑料，2012，29（2）：59-62.

［12］雷祖碧，谭卓华，王庆，等.亚磷酸酯抗氧剂PEPQ及168 对LDPE加工性能和热稳定性的影响［J］.塑料助剂，2013 （3）：50-53.

［13］李瑞端，戴传波，马瑞路.双亚磷酸酯类抗氧剂626的合成研究［J］.广东化工，2014，41（20）：9-10.

［14］孙腾，杨先贵，李建国，等.抗氧化剂对熔融酯交换合成聚碳酸酯外观质量的影响［J］.合成化学，2014，22（4）：558-561.

中图分类号TQ325.2

文献标识码ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.007

收稿日期：2015-12-22