炭化温度对多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响

郭　娜，马　磊（浙江工业大学工业催化研究所，杭州310032）



炭化温度对多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响

郭娜，马磊*
（浙江工业大学工业催化研究所，杭州310032）

摘要以糠醇树脂为炭前驱体，在不同炭化温度下制备出系列涂层型多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。N2-物理吸附和程序升温脱附（TPD）的表征结果表明，炭化温度对多孔炭涂层的物理-化学性质均有较大影响，随着炭化温度升高，多孔炭涂层孔结构的形成趋于完全，同时涂层表面酸性含氧基团的种类和数量逐渐减少，800℃时多孔炭涂层孔结构完全形成，且表面酸性含氧基团也基本消失。1，1，2，2-四氯乙烷气相催化脱HCl合成1，1，2-三氯乙烯反应评价结果表明，孔结构和表面酸性含氧基团是影响多孔炭催化性能的关键因素，800℃炭化的多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的催化活性、选择性和稳定性最佳。关键词多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂；炭化温度；1，1，2，2-四氯乙烷；脱HCl

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1，1，2-三氯乙烯（TCE）是一种优良的有机溶剂、金属清洗剂和萃取剂，广泛应用于有机合成、医药以及农药等领域，作为化工原料中间体可用于生产四氯乙烯、氯乙烯等，尤其作为新型制冷剂1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）的原料需求量较大［1-2］。传统的TCE制备方法有乙炔法、乙烯法、低级烃热氯化法和热裂解脱氯化氢法等，但都存在污染大、能耗高、副产物多、成本高等缺点。气相催化1，1，2，2-四氯乙烷（TeCA）脱氯化氢制备TCE的方法有效地解决了传统方法存在的问题，是最有发展前景的TCE生产工艺，该技术的关键是寻求廉价高效稳定的催化剂。

活性炭作为一种多孔炭材料，具有比表面积大、孔道结构丰富、耐酸碱、能经受高温高压、不溶于水和有机溶剂等优点，常被作为催化剂或载体［3-6］。Sankarshana T等对比了负载BaCl2硅胶和活性炭作为催化剂的反应评价结果，结果表明，活性炭为催化剂时，其催化活性远大于负载BaCl2硅胶的催化活性［7］。孙璐璐研究了不同性能的活性炭在不同温度及空速下的反应效果，研究表明，表面酸性弱、比表面积和孔容较大的活性炭具有较高的催化活性，且三氯乙烯选择性达到94％以上［8］。姜标等报道了聚吡咯活性炭催化剂和氮掺杂活性炭催化剂在催化四氯乙烷和乙炔反应生成三氯乙烯和氯乙烯中表现了很好的催化性能［9-10］。郭晶等采用酸、碱对活性炭进行处理，探究了活性炭催化TeCA脱HCl反应性能与其表面物化性质的对应关系［11］。但工业化的活性炭存在许多缺陷，如制备原料复杂、灰分含量高、表面基团复杂、颗粒易破碎等。

多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂可以很好地解决活性炭催化剂的不足，多孔炭涂层以高分子树脂为炭源，将高分子树脂涂覆到堇青石蜂窝陶瓷表面，经固化和炭化后制得［12-18］。多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂兼具多孔炭材料和整体式催化剂的优点，机械强度高、床层压降小、炭纯度高、物理-化学性质可调，很好地弥补了活性炭催化剂的不足。本研究以糠醇树脂为炭源制备了多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂，重点研究了炭化温度对多孔炭涂层物理-化学性质以及催化性能的影响。

1　实验部分

1.1催化剂制备

在250 mL烧杯中加入30 mL糠醇（质量分数97％），30℃水浴搅拌，然后缓慢滴加浓硝酸1.2 mL（质量分数65.0％～67.0％），持续搅拌1 h，充分聚合得到糠醇树脂。将预先处理过的堇青石蜂窝陶瓷浸入糠醇树脂中15 min，将浸渍后的蜂窝陶瓷置于马弗炉中于200℃预炭化12 h，然后放入管式炉中，在N2保护下，分别在400、600、800、1 000℃下炭化一定时间。

1.2催化剂表征

1）场发射扫描电子显微镜（SEM）。催化剂载体表面形貌在HitachiS-4700型SEM上观测，加速电压为15 kV。

2）N2-物理吸附。催化剂的BET比表面积及孔结构由Micromeritics ASAP 2020型全自动物理吸附仪测定。样品先经300℃下脱气处理，再于液氮温度下进行N2吸附。

3）程序升温脱附（TPD）。催化剂多孔炭涂层表面酸性含氧基团采用TPD法检测。将磨细的60 mg催化剂装入U型石英管，于30℃的Ar气氛（体积流量30 mL/min）中吹扫1 h至基线平稳，然后以10 ℃/min的速率升至850℃，质谱（MS）检测脱附的CO（m/z=28）和CO2（m/z=44）

1.3催化剂评价

催化剂性能评价在单管式固定床反应装置进行，反应器管长270 mm，内径50 mm。反应条件：汽化室温度200℃，反应器温度220℃，载气N2体积流量60 mL/min，TeCA体积流量0.05 mL/min。反应产物采用安捷伦气相色谱7890A进行离线分析，FID检测器，HP-1色谱柱，进样口温度245℃，检测器温度300℃。

2　结果与讨论

2.1催化剂的表征

图1是蜂窝陶瓷基体和600℃炭化的多孔炭涂覆蜂窝陶瓷的SEM照片。

图1 蜂窝陶瓷基体和600℃炭化的多孔炭涂覆蜂窝陶瓷的SEM照片Fig 1 SEM images of honeycomb ceramic substrate and honeycomb ceramics coating by porous carbon coking at 600℃

图1可以看出，空白蜂窝陶瓷基体表面致密，以连通状的大孔为主。而经600℃炭化所得的多孔炭涂覆蜂窝陶瓷样品表面疏松，呈现无规则的多孔结构，洞口大小深浅不一，说明糠醇树脂在炭化过程中经不断地脱水和分解，已经有效地形成多孔结构。

表1和图2列出了炭化温度θ对多孔炭涂层比表面积SBET与总孔容Vt、孔径D等孔结构等物理性质的影响。

表1 样品的比表面和孔结构参数Tab 1 Specific area and pore-structure parameters of samples

图2 孔体积与孔比表面分布Fig 2 Pore volume and pore specific area histogram

由表1和图2可以发现，多孔炭涂层的比表面积与孔结构等物理性质随着炭化温度的提高始终处于变化之中。炭化温度为400℃时，多孔炭涂层的孔结构以小于5 nm的孔为主。随着炭化温度的提高（400→800℃），多孔炭涂层的孔结构逐渐向以5～20 nm的介孔为主的结构转变，在孔径增大之外，进一步表现为比表面积和孔容都有所增加。

炭化过程是多孔炭的孔结构不断形成和发育的过程，孔结构形成可以带来比表面积和孔容的增加，而孔结构发育则会造成孔径增大引起比表面积和孔容的下降。在400～800℃时，是多孔炭涂层孔结构逐渐形成的过程，显然，此时以孔结构形成效应为主，孔结构发育效应为辅。当炭化温度进一步提高至1 000℃时，孔径进一步增大，同时比表面积和孔容都显著下降。这说明多孔炭涂层的孔结构在800℃时已经基本形成，在此基础上进一步提高炭化温度反而引起孔结构的过度发育。因此，为了获得具有丰富、完全孔结构的多孔炭涂层，炭化温度在800℃左右是最适宜的。

糠醇树脂在炭化过程中发生分解，在分解过程中会在多孔炭表面形成大量的酸性含氧基团，其中羧基和内酯基等酸性基团分解会产生CO2，酚羟基和羰基等酸性基团分解会产生CO，而酸酐分解会同时产生CO2和CO，因此可以利用TPD表征考察多孔炭涂层表面酸性含氧基团的种类和数量［19-23］。图3和图4是不同温度炭化的多孔炭涂层的TPD图谱（CO2和CO脱附曲线）。

图3 样品的Ar-TPD（CO2脱附曲线）Fig 3 Ar-TPD profiles of samples（CO2-desorption）

图4 样品的Ar-TPD（CO脱附曲线）Fig 4 Ar-TPD profiles of samples（CO-desorption）

由图3和图4可知，多孔炭涂层以表面酸性含氧基团为代表的化学性质随着炭化温度的提高同样始终处于变化之中。炭化温度为400℃时，可以观察到峰顶温度均在520℃左右出现非常强的CO2和CO脱附峰，说明此时多孔炭涂层表面存在大量的酸性含氧基团，从脱附峰信号的相对强度来看，多孔炭涂层表面的酸性基团以酸酐、酚羟基和羰基等基团为主。当炭化温度提高至600℃，由羧基、酸酐和内酯基分解产生的CO2脱附峰显著减弱，说明此时羧基、酸酐和内酯基已经大部分解，700℃左右的CO脱附峰可以归属于分解温度更高的酚羟基［19-20］。当炭化温度进一步提高至800℃，CO2脱附峰接近消失，而CO脱附峰仍有少量存在，该CO脱附峰可以归属于分解温度最高的羰基［19-21］。这说明经800℃炭化后，多孔炭表面的酸性含氧基团除了羰基之外已经基本分解消失。当炭化温度提高到1 000℃，归属于的羰基的CO脱附峰也接近消失，说明此时多孔炭表面已经基本不存在酸性含氧基团。结合比表面积与孔结构的数据，我们认为炭化温度对多孔炭物理-化学性质的影响是巨大的，是决定多孔炭物理-化学性质的关键因素。炭化过程是糠醇树脂分解的过程，该过程既决定了多孔炭孔结构的构建，也决定了多孔炭表面酸性含氧基团的去留。炭化温度＜800℃时，多孔炭涂层的孔结构尚未完全形成，同时表面存在大量的酸性含氧基团；炭化温度≥800℃时，多孔炭涂层的孔结构已经趋于完全形成，同时表面的酸性含氧基团也趋于消失。

2.2催化剂的催化性能

图5是炭化温度对多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂对TeCA脱HCl反应性能的影响（反应温度220℃、TeCA、N2的体积流量分别为0.05、60 mL/min）。

图5 炭化温度对TeCA脱HCl反应性能的影响Fig 5 Effect of carbonization temperature on reaction performance of TeCA removal of HCl

由图5可知，炭化温度对催化剂的TCE选择性没有显著影响，但对于TeCA转化率以及催化剂自身的稳定性影响明显，炭化温度≥800℃的催化剂的催化活性和稳定性大大优于炭化温度较低的催化剂。这意味着反应主要在多孔炭的孔道内进行，但各种酸性含氧基团并不是TeCA脱HCl反应的活性位，这些酸性含氧基团的存在反而对反应具有抑制作用，可能是催化剂失活的主要原因。孙璐璐、李玲等研究也发现催化剂表面的酸性越弱，催化TeCA 脱HCl反应的转化率和选择性越高［8，24］。炭化温度≥800℃的多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂具有完全形成的孔结构，同时表面酸性含氧基团基本消失，因此在反应中表现出较高的催化性能。

3　结论

炭化温度对以糠醇树脂为炭源制备的多孔炭涂层的物理-化学性质具有重要影响，改变炭化温度既可以影响多孔炭涂层孔结构的形成和发育，又可以影响多孔炭涂层表面酸性含氧基团的数量和种类，800℃炭化的多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂具有最适宜的物理-化学性质，因此在TeCA气相催化脱HCl合成TCE反应中表现出更高的催化性能。

以上结果显示，以糠醇树脂为炭源制备的多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂可以根据催化反应的需要，利用改变炭化温度在制备过程中实现对多孔炭涂层物理-化学性质的自由调控，这是传统的活性炭催化剂难以实现的。因此，有理由相信，多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂将在更多的催化反应中表现出独特的优势和潜力。

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中图分类号TQ032.41

文献标识码ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.008

收稿日期：2015-12-03